Ley de Hess y energías de enlace

A $298\,\mathrm{K}$, se desea evaluar la conversión del dióxido de azufre en trióxido de azufre, etapa central en la síntesis industrial del ácido sulfúrico:

$$\mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g})$$

Se dispone de los datos experimentales para las siguientes reacciones de combustión y oxidación a la misma temperatura y presión:

(1) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -296{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \frac{3}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g}) \quad \Delta H_2^\circ = -395{,}7\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Mediante la ley de Hess, combiná algebraicamente las ecuaciones (1) y (2) para deducir la entalpía estándar de la reacción objetivo.
2. b) Explicá brevemente en qué propiedad de la función de estado entalpía se fundamenta la ley de Hess.

La combustión del carbono grafito puede desarrollarse de forma completa para dar dióxido de carbono o por etapas a través del monóxido de carbono intermediario. Las relaciones energéticas entre estas transformaciones a $298\,\mathrm{K}$ se resumen en el siguiente diagrama triangular:

Los datos termoquímicos a $298\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$ son:

(Ruta directa) $\mathrm{C}(\text{grafito}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(Segunda etapa) $\mathrm{CO}(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_3^\circ = -283{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Determiná el valor de la entalpía estándar de formación del monóxido de carbono gaseoso, $\Delta H_2^\circ = \Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})]$, correspondiente a la primera etapa.
2. b) Justificá detalladamente la independencia del camino recorrido apoyándote en el ciclo del diagrama.

A $298\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$, se estudia la reacción de descomposición térmica del carbonato de calcio para la producción industrial de cal viva:

$$\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{CaO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$$

1. a) Calculá la entalpía estándar de dicha reacción a partir de las entalpías molares estándar de formación: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s})] = -1206{,}9\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})] = -635{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Justificá el signo termodinámico obtenido para el proceso e indicá de forma razonada cuál es la entalpía de formación de cualquier elemento químico en su forma de referencia más estable a esa temperatura y a presión estándar.

A $298\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$, se queman de forma completa en atmósfera de oxígeno muestras de carbono grafito, gas hidrógeno y gas acetileno (etino, $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2$), midiéndose las siguientes entalpías estándar de combustión:

(1) $\mathrm{C}(\text{grafito}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_\mathrm{c,1}^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,2}^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(3) $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{5}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,3}^\circ = -1299{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Calculá, aplicando la ley de Hess, la entalpía molar estándar de formación del acetileno gaseoso a partir de sus elementos en estado estándar: $2\,\mathrm{C}(\text{grafito}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$.
2. b) Calculá el calor intercambiado a presión constante, indicando si se absorbe o se desprende, al formarse $52{,}0\,\mathrm{g}$ de acetileno en estas condiciones. (Masa molar del $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2 = 26{,}0\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$).

En un laboratorio calorimétrico se evalúa la entalpía estándar de combustión del disolvente ciclohexano, $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})$. Se obtienen mediante combustión a volumen constante y corrección a presión constante los siguientes datos de reacción a $298\,\mathrm{K}$:

(1) $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l}) + 9\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 6\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_1^\circ = -3919{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

Se dispone además de las entalpías estándar de formación del $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$ y del agua líquida: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, así como de la entalpía de vaporización del ciclohexano: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})] = +33{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Determiná la entalpía estándar de formación del ciclohexano líquido, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})]$, y del ciclohexano gas, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{g})]$.
2. b) Si la combustión experimental en el calorímetro hubiera sido incompleta, formándose un $1{,}0\,\%$ molar de $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ (cuya $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})] = -110{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$) en lugar de $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$, razoná si el calor medido experimentalmente sería por exceso o por defecto respecto al valor estequiométrico teórico.

La hidrogenación catalítica del eteno en fase gaseosa conduce a la formación de etano según la siguiente ecuación termoquímica a $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3(\mathrm{g})$$

1. a) Estimá la variación de entalpía estándar del proceso utilizando exclusivamente los valores medios de energía de enlace: $E(\mathrm{C}=\mathrm{C}) = 611{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y $E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Explicá por qué las energías medias de enlace permiten una estimación en fase gaseosa, no un valor exacto, y qué correcciones habría que añadir si alguna especie estuviera condensada.

Se pretende estimar la entalpía estándar de formación del agua líquida, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$, a $298\,\mathrm{K}$ mediante energías medias de enlace, para lo cual se dispone de:

$E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, y la entalpía de vaporización del agua a $298\,\mathrm{K}$: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = +44{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Calculá la entalpía estándar de la reacción en fase gaseosa $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ a partir de las energías de enlace, y deducí a partir de ella $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$ incorporando el cambio de fase.
2. b) Compará el resultado con el valor bibliográfico experimental de $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ e indicá dos factores por los que el método de energías medias introduce desviaciones.

La síntesis directa de etanol a partir de sus elementos en condiciones estándar, $2\,\mathrm{C}(\text{grafito}) + 3\,\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})$, resulta experimentalmente inviable de forma directa con pureza cuantitativa debido a la formación simultánea de múltiples hidrocarburos y compuestos oxigenados.

1. a) Diseñá un ciclo de Hess que permita calcular $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})]$ a $298\,\mathrm{K}$ sabiendo que las entalpías molares estándar de combustión son:

$\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{C}(\text{grafito})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{H}_2(\mathrm{g})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = -1366{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. b) Determiná la entalpía estándar de formación del etanol en fase gaseosa sabiendo que la entalpía de vaporización del etanol líquido a $298\,\mathrm{K}$ es $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = +42{,}3\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, e interpretá el efecto de la condensación intermolecular sobre la diferencia de entalpía entre líquido y gas (no deduzcas espontaneidad únicamente de ese dato).

Para la combustión del gas propano a $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3(\mathrm{g}) + 5\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 3\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

1. a) Calculá la variación de entalpía estándar de dicha reacción empleando exclusivamente los datos de energías medias de enlace: $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}=\mathrm{O}) = 799{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ (en $\mathrm{CO}_2$) y $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Calculá la entalpía de combustión a partir de las entalpías molares estándar de formación: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_8(\mathrm{g})] = -103{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})] = -241{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Discutí el origen físico de la discrepancia cuantitativa observada entre ambos métodos analíticos.