Le Chatelier y procesos industriales

En un recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio químico en fase gaseosa a $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +57{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Si el sistema se calienta a volumen constante hasta alcanzar los $350\,\text{K}$, respondé justificadamente las siguientes cuestiones:

1. a) ¿Hacia qué sentido se desplaza el equilibrio químico para contrarrestar el aumento de temperatura?
2. b) ¿Qué ocurre con el valor numérico de la constante de equilibrio $K_c$: aumenta, disminuye o permanece inalterado? Justificá por qué únicamente la temperatura es capaz de modificar su valor.

El proceso de calcinación de la caliza en un horno cerrado a $1073\,\text{K}$ responde al equilibrio heterogéneo:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +178\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Justificá razonadamente cómo afecta al equilibrio cada una de las siguientes actuaciones independientes a $1073\,\text{K}$:

1. a) La introducción de una masa adicional de $50\,\text{g}$ de $\mathrm{CaCO_3(s)}$ puro en el recipiente, manteniendo invariables el volumen y la temperatura.
2. b) Una expansión isoterma del recipiente que duplica el volumen total disponible para los gases. Suponé que las dos fases sólidas puras permanecen presentes.

En un cilindro provisto de un émbolo móvil a una temperatura constante de $298\,\text{K}$, se encuentra en equilibrio una mezcla gaseosa descrita por la reacción $\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$. El volumen inicial del sistema es $V_1 = 2{,}0\,\text{L}$ y contiene $0{,}20\,\text{mol}$ de $\mathrm{N_2O_4}$ y $0{,}40\,\text{mol}$ de $\mathrm{NO_2}$. Mediante la compresión del émbolo, el volumen se reduce bruscamente a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$ manteniendo la temperatura invariable.

En la siguiente ilustración se esquematiza el estado inicial del sistema en equilibrio y la situación inmediatamente posterior a la compresión del émbolo, antes de que tenga lugar el reajuste del equilibrio:

1. a) Calculá el valor numérico de la constante $K_c$ en el estado inicial.
2. b) Determiná el valor del cociente de reacción $Q_c$ inmediatamente después de la compresión a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$, comparalo con $K_c$ y deducí hacia qué sentido se desplazará el sistema para alcanzar el nuevo equilibrio. Para los cálculos, utilizá el modelo ideal y los valores didácticos proporcionados.

En la fase de catálisis del proceso de contacto industrial para la obtención de ácido sulfúrico se tiene la siguiente reacción reversible:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{SO_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -198\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Explicá el efecto de las siguientes modificaciones independientes sobre la posición del equilibrio a temperatura constante:

1. a) La adición de pentóxido de divanadio, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, utilizado como catalizador sólido en el reactor.
2. b) La retirada continua y selectiva de $\mathrm{SO_3(g)}$ del reactor a medida que se va formando.

En un reactor cerrado se introduce pentacloruro de fósforo y se calienta a $523\,\text{K}$, estableciéndose el siguiente equilibrio gaseoso:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Analizá justificadamente el efecto sobre la cantidad de $\mathrm{PCl_5(g)}$ al introducir una cantidad de gas inerte (argón, $\mathrm{Ar}$) en las siguientes condiciones termodinámicas distintas:

1. a) Se inyecta el gas noble manteniendo el volumen del recipiente y la temperatura rigurosamente constantes.
2. b) Se inyecta el gas noble permitiendo que el recipiente se expanda de modo que la presión total de la mezcla y la temperatura permanezcan constantes.

La síntesis de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch se fundamenta en la reacción exotérmica:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Industrialmente no se opera a temperatura ambiente ni a presiones ilimitadamente altas, sino en condiciones de compromiso térmico y mecánico ($T \approx 400\text{--}450\,^\circ\text{C}$ y $P \approx 150\text{--}200\,\text{atm}$) en presencia de catalizadores de hierro promovido. Justificá estas condiciones industriales atendiendo a:

1. a) La elección de presiones elevadas de trabajo frente a las consideraciones de costo y seguridad de la planta.
2. b) La necesidad de emplear una temperatura intermedia ($450\,^\circ\text{C}$) frente al análisis de rendimiento de equilibrio versus velocidad de reacción.

En una planta industrial de Haber-Bosch se sintetiza amoníaco a $700\,\text{K}$ y $200\,\text{atm}$ totales según el equilibrio:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

El gas de alimentación contiene impurezas de metano y argón provenientes del gas natural y del aire, que no reaccionan. Para evitar pérdidas de reactivos, los gases de salida que no han reaccionado se recirculan de forma continua al reactor tras condensar el $\mathrm{NH_3}$.

1. a) Deducí cómo afecta la acumulación progresiva de estos gases inertes en el bucle cerrado de reciclado a la presión parcial de reactivos y al rendimiento molar de formación de $\mathrm{NH_3}$, suponiendo que la presión mecánica total ($200\,\text{atm}$) y la temperatura se mantienen fijas. Razoná por qué es indispensable instalar una purga continua de gases.
2. b) La reacción de síntesis libera gran cantidad de energía calorífica. Si el reactor no dispusiera de un sistema de refrigeración eficiente y se permitiera que opere adiabáticamente, explicá cómo variaría de forma acoplada la temperatura del lecho catalítico, la constante $K_p$ y la conversión final de reactivos.

La reacción de desplazamiento de gas de agua (water-gas shift reaction) es clave para regular la relación molar en gas de síntesis:

$$\mathrm{CO(g)} + \mathrm{H_2O(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{H_2(g)} \quad \Delta H^\circ = -41{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

A $1000\,\text{K}$, la constante de equilibrio vale $K_c = 1{,}00$.

1. a) Si se parte de una mezcla equimolar de $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{CO}$ y $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{H_2O}$ en un reactor de $10{,}0\,\text{L}$ a $1000\,\text{K}$, calculá el grado de conversión del $\mathrm{CO}$ en el equilibrio, $\alpha_1$.
2. b) Para elevar la conversión del $\mathrm{CO}$ sin modificar la temperatura, se decide alimentar el reactor con un exceso de vapor, utilizando $3{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{H_2O}$ por cada $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{CO}$. Determiná cuantitativamente el nuevo grado de conversión $\alpha_2$, confirmá mediante Le Chatelier la dirección del cambio y explicá por qué una variación de volumen a temperatura constante no alteraría ninguno de los dos resultados. Para los cálculos, utilizá el modelo ideal y los valores didácticos proporcionados.