Wichtige organische Reaktionen
Ein Alken wird zu einem Alkanol, das Alkanol zu einer Carbonsäure, und mit einem zweiten Alkanol entsteht daraus ein Ester. Dieser Ester riecht nach Birne oder Ananas und steckt in vielen Brausen und Joghurts. Sie müssen dafür nicht hunderte Einzelreaktionen auswendig lernen. Es genügen wenige Reaktionstypen: Substitution, Addition, Oxidation und Reduktion sowie Kondensation. Sie wiederholen sich, je nachdem, welche funktionelle Gruppe beteiligt ist. Am Ende dieser Seite können Sie die Syntheseroute Ethen → Ethanol → Ethansäure → Essigsäureethylester selbst planen.
Radikalische Substitution
Methan und Brom lassen sich im Dunkeln mischen, und es passiert nichts. Hält man das Gemisch ins Sonnenlicht, verschwindet die braune Farbe des Broms langsam, und es bildet sich ein Gas, das feuchtes Indikatorpapier rötet. Warum braucht die Reaktion Licht?
Das Licht liefert die Energie, die Brom-Moleküle spaltet. Die Reaktion verläuft als Kettenreaktion in drei Schritten, hier für Methan und Brom:
| Schritt | Reaktionsgleichung |
|---|---|
| Start | $\mathrm{Br_2} \xrightarrow{\text{Licht}} 2\ \mathrm{Br}\cdot$ |
| Kettenfortpflanzung | $\mathrm{CH_4 + Br}\cdot \rightarrow \cdot\mathrm{CH_3 + HBr}$ |
| $\cdot\mathrm{CH_3 + Br_2} \rightarrow \mathrm{CH_3Br + Br}\cdot$ | |
| Abbruch | $\mathrm{Br}\cdot + \mathrm{Br}\cdot \rightarrow \mathrm{Br_2}$ oder $\cdot\mathrm{CH_3} + \cdot\mathrm{CH_3} \rightarrow \mathrm{C_2H_6}$ oder $\cdot\mathrm{CH_3} + \mathrm{Br}\cdot \rightarrow \mathrm{CH_3Br}$ |
Gesamtgleichung: $\mathrm{CH_4 + Br_2 \xrightarrow{Licht} CH_3Br + HBr}$. Das entstehende Radikal $\mathrm{Br}\cdot$ wird im zweiten Fortpflanzungsschritt neu gebildet. Deshalb genügen wenige Photonen für sehr viele Umsätze. Die Kette endet erst, wenn sich zwei Radikale treffen. Im Start-Schritt wird die Br–Br-Bindung homolytisch gespalten: Jedes Atom erhält ein Elektron des bindenden Elektronenpaars (Einzelelektronen-Pfeile mit halber Pfeilspitze).
Als Produkte entstehen Brommethan und Bromwasserstoff. Das Halogenid lässt sich nachweisen: Eine Lösung von HBr rötet feuchtes Indikatorpapier und gibt mit Silbernitrat-Lösung einen gelblichen Niederschlag von Silberbromid.
Elektrophile Addition an Alkene
Leitet man Propen in eine Lösung von Bromwasserstoff, besteht das Produkt fast nur aus 2-Brompropan. 1-Brompropan entsteht kaum. Warum „wählt“ ein unsymmetrisches Reagenz immer ein bestimmtes C-Atom der Doppelbindung?
Die Doppelbindung ist eine Zone hoher Elektronendichte. Sie wird von Elektrophilen angegriffen, also von Teilchen mit Elektronenmangel, etwa dem $\delta^+$-Wasserstoff im HBr. Daher heißt die Reaktion elektrophile Addition.
Mechanismus für Propen und HBr:
-
Das $\pi$-Elektronenpaar greift das $\delta^+$-H-Atom des polaren HBr-Moleküls an (Elektronenpaar-Verschiebungspfeil). Die H–Br-Bindung bricht, und $\mathrm{Br^-}$ wird abgespalten.
-
Es entsteht eine Zwischenstufe, ein Carbenium-Ion mit positiv geladenem C-Atom.
-
Das Bromid-Ion lagert sich an das positive C-Atom an.
Warum 2-Brompropan? Das Proton kann sich an zwei Stellen anlagern:
-
Lagert es sich an das mittlere C-Atom ($\mathrm{CH}$) an, entsteht ein primäres Carbenium-Ion $\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2^+}$ (positive Ladung am Ende der Kette).
-
Lagert es sich an das endständige C-Atom ($\mathrm{CH_2}$) an, entsteht ein sekundäres Carbenium-Ion $\mathrm{CH_3-CH^+-CH_3}$. Die beiden Alkylgruppen drücken Elektronendichte zur positiven Ladung (positiver induktiver Effekt) und stabilisieren sie.
Das stabilere Carbenium-Ion bildet sich bevorzugt, deshalb ist 2-Brompropan das Hauptprodukt. Die Markownikow-Regel fasst das für einfache Fälle zusammen: Das H-Atom lagert sich an das C-Atom der Doppelbindung mit den meisten H-Atomen an. Merken Sie sich die Begründung (Stabilität der Zwischenstufe), nicht nur die Regel.
Nachweis der C=C-Doppelbindung: Substitution oder Addition?
Mit Bromwasser (oder einer Lösung von Brom in Heptan) lässt sich entscheiden, welcher Reaktionstyp vorliegt:
-
Alken: Bromwasser wird sofort entfärbt, auch im Dunkeln. Es entsteht kein HBr. Beispiel: $\mathrm{CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH_2Br}$ (Addition).
-
Alkan: Bei Licht wird die Farbe nur langsam schwächer, und es bildet sich HBr (saure Reaktion). Das ist die Substitution.
Propen ($\mathrm{CH_3-CH=CH_2}$) geht bei der Behandlung mit Wasser in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure als Katalysator eine elektrophile Addition ein, die der…
Propen ($\mathrm{CH_3-CH=CH_2}$) geht bei der Behandlung mit Wasser in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure als Katalysator eine elektrophile Addition ein, die der Markownikow-Regel folgt (das Proton lagert sich bevorzugt an das Kohlenstoffatom mit den meisten Wasserstoffatomen an).
- a) Formulieren und benennen Sie den Ausgangsstoff und das bei dieser Hydratisierung überwiegend entstehende organische Produkt.
- b) Begründen Sie, warum Propan-1-ol nicht als Hauptprodukt entsteht.
Halogenalkane: nucleophile Substitution und Eliminierung
Halogenalkane (Herstellung durch radikalische Substitution) sind Ausgangsstoffe vieler Synthesen. Ihr C–Halogen-Atom ist polar ($\delta^+$ am C-Atom), deshalb greifen Teilchen mit freiem Elektronenpaar, sogenannte Nucleophile wie $\mathrm{OH^-}$, dort an.
Halogenalkane können je nach Art des Reaktionspartners und des verwendeten Lösungsmittels gezielte Umwandlungen eingehen. a) Schreiben Sie die ausgeglichene…
Halogenalkane können je nach Art des Reaktionspartners und des verwendeten Lösungsmittels gezielte Umwandlungen eingehen.
- a) Schreiben Sie die ausgeglichene Reaktionsgleichung der nucleophilen Substitution zwischen 1-Brompropan ($\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2Br}$) und einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung bei mäßiger Temperatur auf und benennen Sie das entstehende organische Produkt.
- b) Geben Sie die Halbstrukturformel und den Namen des Produkts an, das man erhielte, wenn das in einer Nebenreaktion gebildete Propen einer katalytischen Hydrierung mit $\mathrm{H_2}$ in Gegenwart von Nickel unterzogen würde.
Oxidation von Alkanolen und Verbrennung
Ein Glas Wein bleibt offen stehen und wird zu Essig. Aus dem Alkanol Ethanol wird die Carbonsäure Ethansäure. Welche Zwischenstufe durchläuft es dabei?
Oxidationszahlen am Kohlenstoff
Ob ein organisches Molekül oxidiert wird, erkennen Sie an der Oxidationszahl des betroffenen C-Atoms. Man ordnet die Bindungselektronen dem elektronegativeren Partner zu: Bindungen zu O erhöhen die Zahl (je +I pro Bindung), Bindungen zu H senken sie (je −I), Bindungen zu C ändern sie nicht.
| Stoffklasse | Beispiel | Oxidationszahl des C-Atoms der funktionellen Gruppe |
|---|---|---|
| primäres Alkanol | Ethanol $\mathrm{CH_3-\overset{-I}{C}H_2-OH}$ | −I |
| Alkanal | Ethanal $\mathrm{CH_3-\overset{+I}{C}HO}$ | +I |
| Carbonsäure | Ethansäure $\mathrm{CH_3-\overset{+III}{C}OOH}$ | +III |
| sekundäres Alkanol | Propan-2-ol $\mathrm{CH_3-\overset{0}{C}H(OH)-CH_3}$ | 0 |
| Alkanon | Propanon $\mathrm{CH_3-\overset{+II}{C}O-CH_3}$ | +II |
Steigt die Oxidationszahl, handelt es sich um eine Oxidation. Das Oxidationsmittel (Donator-Akzeptor-Prinzip) nimmt die Elektronen auf, z. B. Dichromat-Ionen $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ in saurer Lösung (orange → grün, $\mathrm{Cr^{3+}}$).
Nachweise von Carbonyl- und Carboxygruppe
| Nachweis | Ergebnis |
|---|---|
| Fehling-Probe oder Tollens-Probe | nur Alkanale reagieren (roter Niederschlag $\mathrm{Cu_2O}$ bzw. Silberspiegel). Alkanone nicht. |
| Zugabe von Natriumhydrogencarbonat | Carbonsäuren setzen Gas frei ($\mathrm{CO_2}$, Aufschäumen). |
| Bromwasser | Alkene entfärben es sofort. |
Alkanal und Alkanon unterscheiden Sie durch die Fehling- bzw. Tollens-Probe (Carbonylgruppe), die Carboxygruppe durch Gasentwicklung mit Natriumhydrogencarbonat. Mit den Ergebnissen schließen Sie auf den Stoff und den Reaktionstyp. Bei mehreren Proben kombinieren Sie die Aussagen und gehen schrittweise vor.
Verbrennung
Bei vollständiger Verbrennung entstehen aus Kohlenwasserstoffen und Alkanolen $\mathrm{CO_2}$ und $\mathrm{H_2O}$. Das ist eine Redoxreaktion, bei der die C-Atome die Oxidationszahl +IV erreichen. Bei Sauerstoffmangel entstehen auch CO und Ruß.
Die vollständige Verbrennung von Alkoholen liefert Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf und setzt dabei eine beträchtliche Menge Wärmeenergie frei. a) Schreiben Sie die…
Die vollständige Verbrennung von Alkoholen liefert Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf und setzt dabei eine beträchtliche Menge Wärmeenergie frei.
- a) Schreiben Sie die Reaktionsgleichung der vollständigen Verbrennung von Ethanol ($\mathrm{CH_3-CH_2OH}$) auf und gleichen Sie sie mit ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten aus.
- b) Berechnen Sie das Volumen des Kohlenstoffdioxids, gemessen bei $25\,^{\circ}\text{C}$ und $1{,}0\,\text{atm}$, das bei der vollständigen Verbrennung von $23{,}0\,\text{g}$ Ethanol entsteht. Gegeben: relative Atommassen: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$; $\mathrm{O}=16{,}0$; Gaskonstante $R = 0{,}082\,\text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.
Das chemische Verhalten eines primären Alkohols gegenüber einem starken Oxidationsmittel wie Kaliumdichromat im sauren Medium hängt von den gewählten Versuchsbedingungen…
Das chemische Verhalten eines primären Alkohols gegenüber einem starken Oxidationsmittel wie Kaliumdichromat im sauren Medium hängt von den gewählten Versuchsbedingungen ab. Betrachten Sie das folgende Umwandlungsschema:
- a) Bestimmen Sie begründet die Halbstrukturformeln und die systematischen Namen der organischen Produkte $\mathrm{A}$ und $\mathrm{B}$.
- b) Begründen Sie, warum sich durch sofortiges Abdestillieren gezielt die Verbindung $\mathrm{A}$ isolieren lässt, während längeres Erhitzen unter Rückfluss mit überschüssigem Oxidationsmittel zu $\mathrm{B}$ führt.
In einem historischen Bericht zur organischen Analyse werden vier unbeschriftete Flaschen ($\mathrm{A}$, $\mathrm{B}$, $\mathrm{C}$ und $\mathrm{D}$) beschrieben, die…
In einem historischen Bericht zur organischen Analyse werden vier unbeschriftete Flaschen ($\mathrm{A}$, $\mathrm{B}$, $\mathrm{C}$ und $\mathrm{D}$) beschrieben, die jeweils einen der folgenden reinen flüssigen Stoffe enthalten: Propanal, Propanon, Propansäure und Hex-1-en. Zur Identifizierung wurden drei voneinander unabhängige chemische Nachweise durchgeführt, die hier als Daten ausgewertet werden, ohne sie nachzuvollziehen:
-
Zugabe einer rötlichen Lösung von Brom in Tetrachlormethan: Nur der Stoff $\mathrm{C}$ entfärbt die Lösung rasch und sofort ohne Gasentwicklung.
-
Zugabe gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung ($\mathrm{NaHCO_3}$): Nur der Stoff $\mathrm{D}$ erzeugt ein deutliches Aufschäumen.
-
Nachweis mit Tollens-Reagenz (ammoniakalische Lösung von $\mathrm{Ag^+}$): Der Stoff $\mathrm{A}$ bildet beim leichten Erwärmen einen Silberspiegel aus metallischem Silber an der Röhrchenwand, während $\mathrm{B}$ keine sichtbare Veränderung zeigt.
- a) Ordnen Sie begründet jeden Stoff den Buchstaben $\mathrm{A}$, $\mathrm{B}$, $\mathrm{C}$ und $\mathrm{D}$ zu.
- b) Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen der beschriebenen positiven Nachweise für $\mathrm{C}$ und $\mathrm{D}$ auf.
Estersynthese und Hydrolyse
Erwärmt man Essigsäure (stechender Geruch) mit Ethanol und einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure, verschwindet der Essiggeruch, und es riecht fruchtig. Welche Reaktion verknüpft zwei Stoffklassen unter Abspaltung von Wasser?
Homogene Katalyse
Ohne Zusatz verläuft die Reaktion sehr langsam. Schwefelsäure ($\mathrm{H^+}$) ist ein Katalysator: Sie beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts, verändert aber seine Lage nicht. Weil Katalysator und Reaktionsgemisch in derselben Phase vorliegen (flüssig), spricht man von homogener Katalyse. Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie und wird dabei nicht verbraucht. Er beschleunigt Hin- und Rückreaktion gleichermaßen.
Gleichgewicht und Ausbeute
Für die Veresterung gilt das Massenwirkungsgesetz (MWG) mit den Gleichgewichtskonzentrationen:
$$K_c = \frac{c(\mathrm{Ester})\cdot c(\mathrm{H_2O})}{c(\mathrm{Carbons\ddot{a}ure})\cdot c(\mathrm{Alkanol})}$$Die Ausbeute liegt unter 100 %, weil sich ein Gleichgewicht einstellt. Nach dem Prinzip von Le Chatelier weicht ein System einem äußeren Zwang aus. Sie erhöhen die Ausbeute daher so:
-
Überschuss eines Edukts (meist des billigeren Alkanols) einsetzen,
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Wasser entziehen (z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure oder durch Wasserabscheider),
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Ester abdestillieren, wenn er leichter siedet als die Edukte.
In allen Fällen wird das Gleichgewicht zur Produktseite verschoben, und $K_c$ bleibt bei gleicher Temperatur unverändert.
Verseifung (Ausblick)
Mit Natronlauge verläuft die Esterspaltung praktisch vollständig (Verseifung): $\mathrm{CH_3-COO-C_2H_5 + NaOH \rightarrow CH_3-COO^-Na^+ + C_2H_5OH}$. Produkte sind das Alkanol und das Salz der Carbonsäure (hier Natriumethanoat, Natriumacetat), nicht die freie Säure. Das Carboxylat-Ion wird nicht mehr vom Alkanol angegriffen, die Rückreaktion ist ausgeschlossen. Außerdem wird die Base verbraucht, sie ist ein Reaktionspartner und kein Katalysator.
In einem geschlossenen Reaktor mit $1{,}00\,\text{L}$ werden bei einer konstanten Temperatur von $25\,^{\circ}\text{C}$ $2{,}00\,\text{mol}$ Essigsäure (Ethansäure) und…
In einem geschlossenen Reaktor mit $1{,}00\,\text{L}$ werden bei einer konstanten Temperatur von $25\,^{\circ}\text{C}$ $2{,}00\,\text{mol}$ Essigsäure (Ethansäure) und $2{,}00\,\text{mol}$ Ethanol in Gegenwart einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure gemischt.
- a) Formulieren Sie die Veresterungsreaktion und nennen Sie die Namen des gebildeten Esters und des anorganischen Nebenprodukts.
- b) Die dimensionslose Gleichgewichtskonstante dieser Veresterung in Lösung beträgt bei dieser Temperatur $K_c = 4{,}00$. Berechnen Sie die im Gleichgewicht vorliegende Stoffmenge des Esters (in mol) und die prozentuale Ausbeute des Vorgangs. Zu Beginn sind weder Ester noch Wasser vorhanden. Nehmen Sie ein ideales Medium mit konstantem Volumen an, das aus wasserfreien Edukten und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel hergestellt wurde; berücksichtigen Sie das gebildete Wasser im Gleichgewichtsausdruck.
Die basische Hydrolyse oder Verseifung von Ethylacetat, $\mathrm{CH_3-COO-CH_2-CH_3}$, verbraucht eine starke Base. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung mit…
Die basische Hydrolyse oder Verseifung von Ethylacetat, $\mathrm{CH_3-COO-CH_2-CH_3}$, verbraucht eine starke Base. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung mit wässriger Natriumhydroxidlösung und benennen Sie die beiden entstehenden organischen Produkte, von denen eines als Salz vorliegt. b) $17{,}6\,\mathrm{g}$ des Esters werden mit $250\,\mathrm{mL}$ $\mathrm{NaOH}$ $1{,}00\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$ versetzt. Bestimmen Sie den limitierenden Reaktionspartner und berechnen Sie die Masse des isolierten Natriumacetats, wenn die Ausbeute bezogen auf das stöchiometrische Maximum $85{,}0\,\%$ beträgt. Gegeben: relative Atommassen, C = 12,0; H = 1,0; O = 16,0; Na = 23,0.
Es wird eine Syntheseroute aus drei aufeinanderfolgenden Stufen zur Herstellung von Ethylacetat aus Ethen ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) entworfen: Stufe 1: Säurekatalysierte…
Es wird eine Syntheseroute aus drei aufeinanderfolgenden Stufen zur Herstellung von Ethylacetat aus Ethen ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) entworfen:
Stufe 1: Säurekatalysierte Hydratisierung von Ethen zu Ethanol mit einer Ausbeute von $80{,}0\,\%$.
Stufe 2: Kräftige Oxidation der Hälfte der in Stufe 1 erhaltenen Stoffmenge Ethanol unter Rückfluss mit überschüssigem $\mathrm{KMnO_4/H^+}$ zu Essigsäure mit einer Ausbeute von $90{,}0\,\%$.
Stufe 3: Kondensation (Fischer-Veresterung) zwischen der in Stufe 2 erhaltenen Essigsäure und der anderen, aus Stufe 1 zurückgelegten Hälfte des Ethanols.
- a) Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen der drei Stufen auf und geben Sie die üblichen Bedingungen und Katalysatoren an.
- b) Wird der Prozess mit $112\,\text{g}$ Ethen begonnen und beträgt die Ausbeute der abschließenden Veresterung (Stufe 3) bezogen auf den limitierenden Reaktionspartner $70{,}0\,\%$, berechnen Sie die Masse des erhaltenen Ethylacetats. Atommassen: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$; $\mathrm{O}=16{,}0$.
Reduktion von Carbonylverbindungen und Reaktionswege
Die Oxidationsreihe lässt sich auch rückwärts durchlaufen. Das ist eine Reduktion, bei der die Oxidationszahl des C-Atoms sinkt.
Zusammen mit Addition, Substitution und Estersynthese ergeben sich ganze Reaktionswege. Für jeden Schritt benennen Sie Reaktionstyp, Bedingungen und Produkt und prüfen die Atombilanz.
Technisch verwendet man als Reduktionsmittel Hydrid-Verbindungen ($\mathrm{NaBH_4}$, $\mathrm{LiAlH_4}$). Die Dehydratisierung eines Alkanols (Wasserabspaltung mit Säure und Wärme) ist eine Eliminierung und liefert ein Alken. Meist entsteht bevorzugt das stärker substituierte Alken.
Im Labor soll Propanon in einer zweistufigen Synthese aus Propen hergestellt werden. In Stufe 1 wird Propen in Gegenwart von wässriger Schwefelsäure nach der…
Im Labor soll Propanon in einer zweistufigen Synthese aus Propen hergestellt werden. In Stufe 1 wird Propen in Gegenwart von wässriger Schwefelsäure nach der Markownikow-Regel hydratisiert, wobei als Hauptprodukt ein sekundärer Alkohol entsteht. In Stufe 2 wird dieser Alkohol gereinigt und mit Kaliumdichromat im sauren Medium zu Propanon oxidiert.
- a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen beider Stufen und ordnen Sie jede Reaktion begründet dem Typ des organischen Vorgangs zu (Addition, Substitution, Eliminierung, Oxidation-Reduktion).
- b) Geht man von $84{,}0\,\text{g}$ Propen aus und beträgt die Ausbeute der Stufe 1 $75{,}0\,\%$, die der Stufe 2 $80{,}0\,\%$, berechnen Sie die Masse des erhaltenen reinen Propanons. Atommassen: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$; $\mathrm{O}=16{,}0$.
Zurück zum Anfang: Die Syntheseroute lautet: Ethen wird durch säurekatalysierte Hydratisierung (elektrophile Addition) zu Ethanol, Ethanol wird mit Kaliumdichromat bzw. Kaliumpermanganat in saurer Lösung bei Rückfluss zu Ethansäure oxidiert. Mit weiterem Ethanol bildet sich dann unter Katalyse durch Schwefelsäure der Essigsäureethylester (Estersynthese).