"Vertiefung: Spektroskopische Analyse organischer Verbindungen"

In einem Elektronenstoß-Massenspektrometer wird eine reine Probe eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit unverzweigter Kette untersucht. Das Spektrum zeigt den Molekülionenpeak bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis $m/z = 58$ sowie Hauptfragmente bei $m/z = 43$ und $m/z = 29$.

1. a) Geben Sie die Molekülmasse der Verbindung an und bestimmen Sie ihre allgemeine Summenformel, wenn bekannt ist, dass es sich um ein Alkan handelt ($\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$).
2. b) Leiten Sie die Halbstrukturformel und den systematischen Namen des Alkans her und bestimmen Sie, welchem Kation-Fragment das Signal bei $m/z = 43$ entspricht. (Gegeben, relative Atommassen: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$).

Die massenspektrometrische Analyse eines gesättigten monohalogenierten Derivats zeigt zwei Molekülsignale, die zwei Masseneinheiten auseinanderliegen: einen Peak $M$ bei $m/z = 64$ und einen Peak $M+2$ bei $m/z = 66$. Das Intensitätsverhältnis dieser beiden Peaks beträgt ungefähr $3:1$.

Die ungefähre natürliche Isotopenzusammensetzung ist bekannt:

• Brom: $^{79}\mathrm{Br}\,(50{,}7\%)$ und $^{81}\mathrm{Br}\,(49{,}3\%)$, Verhältnis $\approx 1:1$.

• Chlor: $^{35}\mathrm{Cl}\,(75{,}8\%)$ und $^{37}\mathrm{Cl}\,(24{,}2\%)$, Verhältnis $\approx 3:1$.

(Atommassen der Hauptnuklide: $^{12}\mathrm{C}=12$, $^{1}\mathrm{H}=1$, $^{35}\mathrm{Cl}=35$, $^{37}\mathrm{Cl}=37$).

1. a) Bestimmen Sie begründet, welches der beiden Halogene im Molekül vorhanden ist.
2. b) Leiten Sie die Summenformel und den systematischen Namen des Halogenalkans her und begründen Sie den Ursprung der beiden Molekülionenpeaks.

Ein Labor besitzt zwei unbeschriftete Flaschen; eine enthält Propan-1-ol ($\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-OH}$), die andere Propanon ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$). Zur Identifizierung wird von beiden Flüssigkeiten das Infrarotspektrum (IR) aufgenommen.

Beachten Sie die typischen Absorptionsbereiche: $\mathrm{O-H}$-Bindung in Alkoholen bei $3200-3600\,\text{cm}^{-1}$ (breite, intensive Bande), $\mathrm{C=O}$-Bindung bei $1700-1750\,\text{cm}^{-1}$ (scharfe, intensive Bande) und $\mathrm{C-H}\,(\text{sp}^3)$-Bindungen bei $2850-2960\,\text{cm}^{-1}$.

1. a) Erklären Sie, welche charakteristische Hauptabsorption ausschließlich im Spektrum von Propan-1-ol auftritt.
2. b) Geben Sie an, welche charakteristische Bande es erlaubt, unter diesen beiden Kandidaten Propanon vom Alkohol zu unterscheiden.

Gegeben ist das vereinfachte Infrarotspektrum einer reinen organischen Flüssigkeit, deren Summenformel einem von drei Kandidaten entspricht: Essigsäure ($\mathrm{CH_3-COOH}$), Aceton ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$) oder Ethanol ($\mathrm{CH_3-CH_2-OH}$). Im Diagramm sind zwei Hauptabsorptionsbanden zu erkennen: eine sehr breite, diffuse Bande zwischen $2500$ und $3300\,\text{cm}^{-1}$ sowie eine schmale, tiefe und symmetrische Bande um $1710\,\text{cm}^{-1}$. Betrachten Sie das aufgenommene Spektrum:

1. a) Bestimmen Sie begründet, zu welcher der drei vorgeschlagenen Verbindungen dieses Spektrum gehört, und schließen Sie die beiden anderen sorgfältig begründet aus.
2. b) Begründen Sie, warum das Infrarotspektrum allein die vollständige eindeutige Struktur eines Moleküls nicht zweifelsfrei belegen kann und welche zusätzliche Methode nötig wäre. IR-Referenzwerte: O–H von Carbonsäuren, breite Bande zwischen $2500$ und $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$; O–H von Alkoholen zwischen $3200$ und $3600\,\mathrm{cm}^{-1}$; C=O etwa zwischen $1700$ und $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$.

Eine organische Verbindung $X$, die ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor besteht, zeigt im Massenspektrum ein in zwei Signale aufgespaltenes Molekülion: $m/z = 78$ ($M$, Häufigkeit $100\%$) und $m/z = 80$ ($M+2$, Häufigkeit $32{,}5\%$).

Ihr Infrarotspektrum zeigt keine Banden oberhalb von $3000\,\text{cm}^{-1}$ und keine Absorption im Bereich von $1600-1850\,\text{cm}^{-1}$, weist aber Banden zwischen $2850$ und $2970\,\text{cm}^{-1}$ sowie eine mittelstarke Absorption bei $650\,\text{cm}^{-1}$ (Streckschwingung $\mathrm{C-Cl}$) auf.

Ihr $\mathrm{^{1}H}$-NMR-Spektrum zeigt nur zwei Signale:

• Ein Dublett bei $\delta = 1{,}50\,\text{ppm}$ mit der Integration von $6$ Protonen.

• Ein Septett bei $\delta = 4{,}10\,\text{ppm}$ mit der Integration von $1$ Proton.

(Atommassen: $^{12}\mathrm{C}=12$, $^{1}\mathrm{H}=1$, $^{35}\mathrm{Cl}=35$, $^{37}\mathrm{Cl}=37$).

1. a) Berechnen Sie die genaue Summenformel der Verbindung und begründen Sie die Herleitung anhand der massenspektrometrischen und infrarotspektroskopischen Daten.
2. b) Bestimmen Sie die Halbstrukturformel und den systematischen Namen der Verbindung und begründen Sie ausführlich die im NMR-Spektrum beobachtete Multiplizität. Bei der Kopplung erster Ordnung spaltet eine Gruppe von n äquivalenten Nachbarprotonen ein Signal in n + 1 Linien auf; nicht äquivalente Nachbarn können aufeinanderfolgende Aufspaltungen hervorrufen. Gehen Sie von einfach positiv geladenen Molekülionen aus. Ein einzelnes Chloratom erzeugt ein isotopisches M/M+2-Dublett mit Intensitäten von etwa 3:1; die C–H-Bindungen gesättigter Kohlenstoffatome absorbieren zwischen 2850 und 3000 cm⁻¹.

Die Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie ($\mathrm{^{1}H}$-NMR) liefert Informationen über die verschiedenen chemischen Umgebungen der Wasserstoffatome in einem organischen Molekül.

1. a) Bestimmen Sie die Anzahl der verschiedenen Signale, die im $\mathrm{^{1}H}$-NMR-Spektrum von Propanon ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$) und von Dimethylether ($\mathrm{CH_3-O-CH_3}$) zu beobachten sind.
2. b) Leiten Sie die Anzahl der Signale im $\mathrm{^{1}H}$-NMR-Spektrum von Propanal ($\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}$) her und begründen Sie kurz die chemische Äquivalenz oder Nichtäquivalenz seiner Protonen. Betrachten Sie Protonen als äquivalent, die durch Symmetrie und durch schnelle Rotation in achiraler Umgebung ineinander überführt werden.

Das $\mathrm{^{1}H}$-NMR-Spektrum von Bromethan ($\mathrm{CH_3-CH_2-Br}$) zeigt zwei getrennte Signalgruppen. Zur Deutung der Spin-Spin-Kopplung wird die Multiplizitätsregel $n+1$ angewendet, wobei $n$ die Anzahl der benachbarten äquivalenten Protonen ist.

Berücksichtigen Sie, dass elektronegative Halogenatome Elektronendichte anziehen, die benachbarten Kerne entschirmen und deren Signale zu höheren Werten der chemischen Verschiebung ($\delta$, in ppm) verschieben.

1. a) Geben Sie die erwartete Multiplizität (Singulett, Dublett, Triplett, Quartett ...) für das Signal der Gruppe $\mathrm{-CH_3}$ und für das der Gruppe $\mathrm{-CH_2-}$ an.
2. b) Bestimmen Sie das theoretische Verhältnis der Integrationsflächen zwischen dem Signal bei der höheren chemischen Verschiebung und dem bei der niedrigeren.

Das $\mathrm{^{1}H}$-NMR-Spektrum eines Esters der Summenformel $\mathrm{C_4H_8O_2}$ wird aufgenommen. Der Ester entsteht durch Veresterung einer aliphatischen Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol.

Das Spektrum zeigt drei deutliche Signale mit den folgenden Parametern:

• Signal A: Singulett bei $\delta = 2{,}05\,\text{ppm}$, relative Integration von $3$ Protonen.

• Signal B: Quartett bei $\delta = 4{,}12\,\text{ppm}$, relative Integration von $2$ Protonen.

• Signal C: Triplett bei $\delta = 1{,}26\,\text{ppm}$, relative Integration von $3$ Protonen.

Eine Alkylgruppe, die direkt am Sauerstoffatom eines Esters gebunden ist ($\mathrm{-O-CH_2-}$), zeigt typischerweise eine Resonanz bei $\delta = 3{,}7-4{,}3\,\text{ppm}$, eine Gruppe am Carbonylkohlenstoff ($\mathrm{-CO-CH_3}$) dagegen bei $\delta = 2{,}0-2{,}3\,\text{ppm}$.

1. a) Ermitteln Sie begründet die Halbstrukturformel und den systematischen Namen der Verbindung und ordnen Sie jedes der Signale (A, B und C) eindeutig den entsprechenden Protonen zu.
2. b) Begründen Sie anhand der zu erwartenden Multiplizität und chemischen Verschiebung ausdrücklich, warum das konstitutionsisomere Methylpropanoat ($\mathrm{CH_3-CH_2-COO-CH_3}$) ausscheidet. Bei der Kopplung erster Ordnung spaltet eine Gruppe von n äquivalenten Nachbarprotonen ein Signal in n + 1 Linien auf; nicht äquivalente Nachbarn können aufeinanderfolgende Aufspaltungen hervorrufen. Gehen Sie von einfach positiv geladenen Molekülionen aus.

Eine flüchtige Flüssigkeit hat eine molare Masse von $58{,}0\,\text{g/mol}$ (massenspektrometrisch bestimmt, Molekülion bei $m/z = 58$), und die Elementaranalyse ergibt für $62{,}07\,\%$ $\mathrm{C}$, für $10{,}34\,\%$ $\mathrm{H}$ und für $27{,}59\,\%$ $\mathrm{O}$.

(Atommassen: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$; $\mathrm{O}=16{,}0$).

Es werden zwei Isomere mit dieser Zusammensetzung vorgeschlagen: Propanal ($\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}$) und Propanon ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$).

Betrachten Sie die folgenden tabellierten spektroskopischen Daten:

• IR: $\mathrm{C=O}$ des Ketons bei $1715\,\text{cm}^{-1}$; $\mathrm{C=O}$ des Aldehyds bei $1725\,\text{cm}^{-1}$ zusammen mit zwei schwachen Banden der aldehydischen $\mathrm{C-H}$-Streckschwingung (Fermi-Banden) bei $2720$ und $2820\,\text{cm}^{-1}$.

• $\mathrm{^{1}H}$-NMR: Das Aldehydproton ($\mathrm{-CHO}$) erscheint als Triplett bei $\delta \approx 9{,}7\,\text{ppm}$.

1. a) Weisen Sie rechnerisch die Summenformel der Flüssigkeit nach.
2. b) Das $\mathrm{^{1}H}$-NMR-Spektrum der Probe enthält nur ein einziges Signal bei $\delta = 2{,}15\,\text{ppm}$, und im IR-Spektrum gibt es keine Signale zwischen $2700$ und $2850\,\text{cm}^{-1}$. Entscheiden Sie, um welche Verbindung es sich handelt, und sagen Sie das $\mathrm{^{1}H}$-NMR-Spektrum des anderen Isomers im Detail voraus. Bei der Kopplung erster Ordnung spaltet eine Gruppe von n äquivalenten Nachbarprotonen ein Signal in n + 1 Linien auf; nicht äquivalente Nachbarn können aufeinanderfolgende Aufspaltungen hervorrufen. Gehen Sie von einfach positiv geladenen Molekülionen aus. Verwenden Sie für Propanal als Referenz die Methylgruppe bei etwa 1 ppm, die an die Carbonylgruppe angrenzende Methylengruppe bei etwa 2,4 ppm und das Aldehydproton bei etwa 9,7 ppm. Die Methylengruppe kann mit der Methylgruppe und mit dem Aldehydproton unterschiedlich koppeln.

Herausforderung des Themas. Sie arbeiten in der pharmazeutischen Qualitätskontrolle und müssen die Verwechslung zweier falsch etikettierter Chargen mit der Summenformel $C_4H_8O_2$ klären: Die eine enthält Buttersäure (Butansäure), die andere Essigsäureethylester (Ethylacetat). Erstellen Sie ein abschließendes technisches Gutachten in folgenden Phasen:

1. Spektroskopische Recherche: Rufen Sie die offizielle Datenbank SDBS (AIST) auf und besorgen Sie die IR- und $^{1}\text{H-NMR}$-Spektren beider Verbindungen. Notieren Sie die Schwingungsfrequenzen ($C=O$ und $O-H$) und charakteristische Signale (z. B. das Singulett bei $2,0\text{ ppm}$ des Esters im Vergleich zum Säureproton bei $11,5\text{ ppm}$).

2. Formeln und Isomerie: Stellen Sie ihre Halbstrukturformeln dar, bestimmen Sie die Art der Isomerie und schlagen Sie ein drittes Isomer der Formel $C_4H_8O_2$ mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom vor; begründen Sie dessen Stereoisomerie.

3. Reaktivität und Gutachten: Formulieren Sie die Synthese von Ethylacetat durch Veresterung und geben Sie Edukte und Katalysator an. Erklären Sie, wie die Spektroskopie belegen kann, dass die Reaktion erfolgreich abgeschlossen wurde.

Endprodukt: Kurzes Gutachten (eine Seite) mit der begründeten Lösung des Falls und den spektralen Daten.

Bewertet werden:

• Korrektheit der Formeln, der Einordnung der Isomerie und der stereochemischen Begründung.

• Angemessenes Ausgleichen und Beschreibung der Bedingungen der vorgeschlagenen organischen Reaktion.

• Sorgfältige Interpretation der in der offiziellen Datenbank erhaltenen Spektralsignale.

• Formale Klarheit und analytische Genauigkeit der Schlussfolgerungen des Gutachtens.