Alkine und cis-trans-Isomerie
Beim Autogenschweißen in der Werkstatt brennt eine Flamme mit über $3000\,°\mathrm{C}$. Das Brenngas ist Ethin ($\mathrm{C_2H_2}$), das einfachste Alkin. Und in der Margarine aus dem Supermarkt entscheidet die Form einer Fettsäure darüber, ob ein Fett fest oder flüssig ist. Beide Beispiele haben mit Mehrfachbindungen zwischen C-Atomen zu tun. In diesem Abschnitt klären Sie, wie die Dreifachbindung die Reaktionen der Alkine bestimmt und warum die Doppelbindung zwei Stereoisomere ermöglicht.
Alkine: Aufbau und Nomenklatur
Alkine sind Kohlenwasserstoffe mit einer C≡C-Dreifachbindung. Jedes C-Atom der Dreifachbindung bindet nur ein weiteres Atom. Nach dem EPA-Modell (Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell) stoßen sich zwei Bindungsbereiche maximal ab. Die Atome $\mathrm{H-C\equiv C-H}$ liegen daher auf einer Geraden, der Bindungswinkel beträgt $180^\circ$.
Die allgemeine Summenformel der Alkine mit einer Dreifachbindung lautet $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-2}$. Sie hat dieselbe Form wie die der Alkadiene, denn zwei Doppelbindungen „kosten“ dieselbe Zahl an H-Atomen wie eine Dreifachbindung.
Die Namen bilden Sie wie bei den Alkenen, nur mit der Endung -in. Die Hauptkette enthält die Dreifachbindung, die Position geben Sie mit der kleinsten möglichen Zahl an.
| Name | Summenformel | Halbstrukturformel |
|---|---|---|
| Ethin | $\mathrm{C_2H_2}$ | $\mathrm{HC\equiv CH}$ |
| Propin | $\mathrm{C_3H_4}$ | $\mathrm{HC\equiv C-CH_3}$ |
| But-1-in | $\mathrm{C_4H_6}$ | $\mathrm{HC\equiv C-CH_2-CH_3}$ |
| But-2-in | $\mathrm{C_4H_6}$ | $\mathrm{H_3C-C\equiv C-CH_3}$ |
Ethin stellt man technisch u. a. aus Calciumcarbid und Wasser her:
$$\mathrm{CaC_2 + 2\,H_2O \longrightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2}$$Ethin ($\mathrm{C_2H_2}$) ist das einfachste Alkin und wird u. a. beim Autogenschweißen verwendet. a) Zeichnen Sie die Strukturformel von Ethin und benennen Sie die Art…
Ethin ($\mathrm{C_2H_2}$) ist das einfachste Alkin und wird u. a. beim Autogenschweißen verwendet.
- a) Zeichnen Sie die Strukturformel von Ethin und benennen Sie die Art der Mehrfachbindung.
- b) Geben Sie die allgemeine Summenformel der Alkine an und nennen Sie Name und Formel von Propin.
Ethin wird großtechnisch u. a. aus Calciumcarbid ($\mathrm{CaC_2}$) und Wasser hergestellt: $\mathrm{CaC_2 + 2\,H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)2}$. a) Berechnen Sie das…
Ethin wird großtechnisch u. a. aus Calciumcarbid ($\mathrm{CaC_2}$) und Wasser hergestellt: $\mathrm{CaC_2 + 2\,H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2}$.
- a) Berechnen Sie das Volumen an Ethin bei Normbedingungen, das aus $32{,}0\,\text{g}$ Calciumcarbid ($M = 64\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) entsteht ($V_m = 22{,}4\,\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}$).
- b) Berechnen Sie die Masse Brom ($M = 160\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$), die dieses Ethin vollständig zu 1,1,2,2-Tetrabromethan umsetzt.
Additionsreaktionen der Alkine
Die Dreifachbindung enthält zwei π-Bindungen. Beide sind elektronenreich und werden von elektrophilen Teilchen angegriffen. Alkine reagieren daher wie Alkene in Additionsreaktionen, aber in zwei Stufen.
Bromaddition: Brom wird nacheinander addiert. Dabei entfärbt sich Bromwasser, das ist der Nachweis einer Mehrfachbindung.
$$\mathrm{HC\equiv CH \xrightarrow{+\,Br_2} \underset{1{,}2\text{-Dibromethen}}{BrHC=CHBr} \xrightarrow{+\,Br_2} \underset{1{,}1{,}2{,}2\text{-Tetrabromethan}}{Br_2HC-CHBr_2}}$$Hydrierung: Mit Wasserstoff (Katalysator, z. B. Nickel oder Platin) wird zunächst das Alken, dann das Alkan gebildet: $\mathrm{C_2H_2 \rightarrow C_2H_4 \rightarrow C_2H_6}$.
Hydratisierung: Ethin addiert Wasser (Katalysator $\mathrm{Hg^{2+}}$). Zunächst entsteht ein Enol, Ethenol (Vinylalkohol), mit der OH-Gruppe direkt an der C=C-Doppelbindung:
$$\mathrm{HC\equiv CH + H_2O \longrightarrow H_2C=CH-OH}$$Dieses Enol ist instabil und lagert sich sofort um. Das H-Atom der OH-Gruppe wandert an das andere C-Atom, es entsteht eine C=O-Doppelbindung:
$$\mathrm{H_2C=CH-OH \;\rightleftharpoons\; H_3C-CH=O}$$Man nennt dies Keto-Enol-Tautomerie (hier Enol-Aldehyd-Tautomerie). Das Gleichgewicht liegt fast vollständig auf der Seite des Ethanals, weil die C=O-Doppelbindung zusammen mit der C–H-Bindung energetisch günstiger ist als die C=C-Doppelbindung zusammen mit der O–H-Bindung. Das Produkt der Gesamtreaktion ist also Ethanal, nicht Ethenol. Nachweis von Ethanal: Fehling-Probe (roter Niederschlag von $\mathrm{Cu_2O}$) oder Silberspiegelprobe.
Ethin reagiert mit Brom in zwei Stufen. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung der vollständigen Addition von Brom an Ethin mit Strukturformeln. b) Benennen Sie das…
Ethin reagiert mit Brom in zwei Stufen.
- a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung der vollständigen Addition von Brom an Ethin mit Strukturformeln.
- b) Benennen Sie das Zwischenprodukt nach Aufnahme von einem Äquivalent Brom und das Endprodukt.
Ein Kohlenwasserstoff $\mathrm{X}$ ($M = 54\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) entfärbt Bromwasser. $1{,}00\,\text{mol}$ $\mathrm{X}$ addiert vollständig…
Ein Kohlenwasserstoff $\mathrm{X}$ ($M = 54\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) entfärbt Bromwasser. $1{,}00\,\text{mol}$ $\mathrm{X}$ addiert vollständig $2{,}00\,\text{mol}$ Wasserstoff zu Butan.
- a) Bestimmen Sie die Summenformel von $\mathrm{X}$ und geben Sie zwei mögliche Strukturen (Alkin und Dien) mit Namen an.
- b) Berechnen Sie die Stoffmenge Brom, die $1{,}00\,\text{mol}$ $\mathrm{X}$ vollständig addiert, und begründen Sie, warum sich das Alkin und das Dien anhand dieser Brommenge nicht unterscheiden lassen.
Die Hydratisierung von Ethin mit Wasser (Katalysator $\mathrm{Hg^{2+}}$) führt über eine instabile Enol-Zwischenstufe zu Ethanal. a) Formulieren Sie die…
Die Hydratisierung von Ethin mit Wasser (Katalysator $\mathrm{Hg^{2+}}$) führt über eine instabile Enol-Zwischenstufe zu Ethanal.
- a) Formulieren Sie die Reaktionsschritte mit Strukturformeln (Vinylalkohol als Zwischenprodukt).
- b) Erklären Sie die Umlagerung von Enol zu Aldehyd (Keto-Enol-Tautomerie) und begründen Sie, warum das Gleichgewicht auf Seiten des Aldehyds liegt.
- c) Nennen Sie einen Nachweis für Ethanal im Produktgemisch.
cis-trans-Isomerie
Um eine C–C-Einfachbindung kann man frei drehen. An einer C=C-Doppelbindung ist das nicht möglich: Die π-Bindung würde dabei gelöst. Die Substituenten sind in ihrer Lage „eingefroren“. Dadurch gibt es bei manchen Alkenen zwei Verbindungen mit gleicher Konstitution, aber unterschiedlicher räumlicher Anordnung. Das sind Stereoisomere, genauer cis-trans-Isomere.
Bei cis liegen gleiche Substituenten auf derselben Seite der Doppelbindung, bei trans auf entgegengesetzten Seiten.
Prüfen Sie so:
-
But-2-en, $\mathrm{H_3C-CH=CH-CH_3}$: Jedes C-Atom trägt H und $\mathrm{CH_3}$. Es gibt cis-trans-Isomerie.
-
But-1-en, $\mathrm{H_2C=CH-CH_2-CH_3}$: Das C-1-Atom trägt zwei H-Atome. Keine cis-trans-Isomerie.
-
2-Methylbut-2-en: Das C-2-Atom trägt zwei $\mathrm{CH_3}$-Gruppen. Keine cis-trans-Isomerie.
-
1,2-Dichlorethen, $\mathrm{ClHC=CHCl}$: Jedes C-Atom trägt H und Cl. Es gibt cis- und trans-1,2-Dichlorethen.
Bei Alkanen wie Butan ist die Einfachbindung drehbar. Die „Isomere“ gehen ständig ineinander über und sind nicht trennbar. Bei Alkinen sind die Substituenten linear angeordnet, die Dreifachbindung zeigt daher keine cis-trans-Isomerie.
But-2-en kommt in zwei Stereoisomeren vor, dem cis- und dem trans-Isomer. a) Zeichnen Sie beide Strukturformeln. b) Erklären Sie, warum bei Alkanen wie Butan keine…
But-2-en kommt in zwei Stereoisomeren vor, dem cis- und dem trans-Isomer.
- a) Zeichnen Sie beide Strukturformeln.
- b) Erklären Sie, warum bei Alkanen wie Butan keine cis-trans-Isomerie auftritt.
Gegeben sind die Verbindungen Pent-2-en, 2-Methylbut-2-en, But-1-en und 1,2-Dichlorethen. a) Entscheiden Sie jeweils, ob cis-trans-Isomerie auftritt, und begründen Sie…
Gegeben sind die Verbindungen Pent-2-en, 2-Methylbut-2-en, But-1-en und 1,2-Dichlorethen.
- a) Entscheiden Sie jeweils, ob cis-trans-Isomerie auftritt, und begründen Sie dies mit den Substituenten an den C=C-Atomen.
- b) Zeichnen Sie für 1,2-Dichlorethen beide Isomere.
Auswirkungen auf die Stoffeigenschaften
cis- und trans-Isomere haben dieselbe Summenformel und dieselben funktionellen Gruppen, unterscheiden sich aber in Molekülform und zwischenmolekularen Kräften. Daraus folgen unterschiedliche physikalische Eigenschaften, z. B. Schmelztemperaturen.
Ölsäure und Elaidinsäure. Beide sind Octadec-9-ensäuren mit einer C=C-Doppelbindung in der Mitte der Kette. Bei der cis-Form (Ölsäure) knickt die Kette an der Doppelbindung etwa um $120^\circ$ ab. Die Moleküle lassen sich schlecht dicht packen, die van-der-Waals-Kräfte zwischen den Ketten sind klein, die Schmelztemperatur ist niedrig ($13\,°\mathrm{C}$). Die trans-Form (Elaidinsäure) bleibt gestreckt, ähnlich einer gesättigten Fettsäure. Die Ketten packen sich eng, die Kräfte sind größer und die Schmelztemperatur ist höher ($44\,°\mathrm{C}$). Deshalb sind Öle mit cis-Fettsäuren flüssig und Fette mit gesättigten oder trans-Fettsäuren eher fest.
Maleinsäure und Fumarsäure. Beide sind Butendisäuren, $\mathrm{HOOC-CH=CH-COOH}$.
-
Maleinsäure (cis): Die beiden Carboxygruppen liegen auf derselben Seite, sie sind benachbart. Dadurch können sich innerhalb eines Moleküls Wasserstoffbrücken bilden (intramolekular). Zwischen den Molekülen bleiben weniger Wasserstoffbrücken übrig, die Schmelztemperatur ist niedriger ($135\,°\mathrm{C}$). Beim Erhitzen kann Wasser abgespalten werden, die beiden benachbarten Carboxygruppen bilden ein cyclisches Anhydrid (Fünferring).
-
Fumarsäure (trans): Die Carboxygruppen liegen weit auseinander. Sie bilden Wasserstoffbrücken zu anderen Molekülen (intermolekular), es entsteht ein stabiles Netzwerk. Die Schmelztemperatur ist hoch ($287\,°\mathrm{C}$). Ein Ring ist nicht möglich, denn die Gruppen sind zu weit voneinander entfernt.
| Isomerenpaar | cis | trans |
|---|---|---|
| Ölsäure / Elaidinsäure | $13\,°\mathrm{C}$ | $44\,°\mathrm{C}$ |
| Maleinsäure / Fumarsäure | $135\,°\mathrm{C}$ | $287\,°\mathrm{C}$ |
Ölsäure liegt in der cis-Form vor, ihr trans-Isomer heißt Elaidinsäure (Schmelztemperatur $44\,{^\circ}\text{C}$ gegenüber $13\,{^\circ}\text{C}$ bei Ölsäure). a)…
Ölsäure liegt in der cis-Form vor, ihr trans-Isomer heißt Elaidinsäure (Schmelztemperatur $44\,{^\circ}\text{C}$ gegenüber $13\,{^\circ}\text{C}$ bei Ölsäure).
- a) Skizzieren Sie die Kettenform der cis- und trans-Fettsäure in Worten.
- b) Erklären Sie anhand der Molekülform und der zwischenmolekularen Kräfte den Schmelztemperaturunterschied.
Maleinsäure (cis-Butendisäure, Schmelztemperatur $135\,{^\circ}\text{C}$) und Fumarsäure (trans-Butendisäure, Schmelztemperatur $287\,{^\circ}\text{C}$) sind…
Maleinsäure (cis-Butendisäure, Schmelztemperatur $135\,{^\circ}\text{C}$) und Fumarsäure (trans-Butendisäure, Schmelztemperatur $287\,{^\circ}\text{C}$) sind Stereoisomere. Maleinsäure bildet beim Erhitzen ein cyclisches Anhydrid, Fumarsäure nicht.
- a) Zeichnen Sie beide Isomere.
- b) Erklären Sie den Unterschied der Schmelztemperaturen mit intra- und intermolekularen Wechselwirkungen.
- c) Erläutern Sie, warum nur das cis-Isomer ein cyclisches Anhydrid bilden kann.
Vom Anfang zurück: Die Flamme des Schweißbrenners entsteht, weil Ethin mit seiner energiereichen Dreifachbindung bei der Verbrennung viel Energie freisetzt. Und ob ein Fett fest oder flüssig ist, hängt unter anderem davon ab, ob die Doppelbindungen der Fettsäuren cis oder trans angeordnet sind.