Struktur und Eigenschaften von Kunststoffen

Kettenlänge und Erweichungsbereich

Ein Kunststoff besteht aus Makromolekülen, die durch Verknüpfung vieler Monomere entstehen. Die Zahl der Wiederholeinheiten in einem Makromolekül heißt Polymerisationsgrad $n$ (auch Kettenlänge).

Zwischen den Ketten wirken zwischenmolekulare Wechselwirkungen. Bei unpolaren Ketten wie Polyethen (PE) sind das van-der-Waals-Kräfte. Eine einzelne Wechselwirkung ist schwach, aber eine lange Kette hat sehr viele Kontaktstellen. Je länger die Kette, desto stärker hält sie insgesamt zusammen. Die Folgen:

• Kurze Ketten (Probe wachsartig, weich) gleiten leicht aneinander ab.

• Lange Ketten sind zäh und reißfest, weil sich viele Ketten verhaken und zusammenhalten.

Warum kein scharfer Schmelzpunkt?

Ein niedermolekularer Reinstoff wie Wasser besteht aus gleichen Molekülen. Alle brauchen dieselbe Energie, um aus dem Gitter gelöst zu werden. Deshalb schmilzt er bei einer festen Temperatur. Ein Polymer enthält Ketten verschiedener Länge, und die Ketten liegen unterschiedlich geordnet. Die einen lösen sich früher, die anderen später voneinander. Der Kunststoff erweicht daher in einem Erweichungsbereich über viele Grad.

Verzweigung und zwischenmolekulare Wechselwirkungen

Nicht nur die Länge, auch die Gestalt der Ketten zählt. Bei Polyethen unterscheidet man zwei Varianten:

Erklärung: Seitenketten verhindern, dass sich die Ketten eng aneinanderlegen. Der Abstand wird größer und die Kontaktfläche kleiner. Van-der-Waals-Kräfte nehmen mit dem Abstand stark ab. Bei HDPE können sich die Ketten in Bereichen regelmäßig anordnen (teilkristallin), die Wechselwirkungen sind stärker, die Dichte ist höher und das Material härter. Ungeordnete Bereiche heißen amorph. Dünne, flexible Folien wie Einkaufstüten bestehen daher eher aus LDPE.

Polare Gruppen: PE und PVC

Beim Polyvinylchlorid (PVC) trägt jede Wiederholeinheit ein Chlor-Atom. Die C–Cl-Bindung ist polar ($\delta^+$ am C, $\delta^-$ am Cl). Zwischen den Ketten wirken zusätzlich Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, die stärker sind als die reinen van-der-Waals-Kräfte bei PE. Deshalb ist PVC steifer und fester, wenn man Ketten ähnlicher Länge vergleicht.

Monomer von PVC ist Chlorethen $\mathrm{CH_2{=}CHCl}$, Wiederholeinheit $-\mathrm{CH_2-CHCl-}$. Ein Ausschnitt mit drei Wiederholeinheiten:

Weichmacher

Weich-PVC enthält niedermolekulare Weichmacher. Die Moleküle schieben sich zwischen die Ketten und vergrößern deren Abstand. Die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den Ketten werden schwächer, die Ketten gleiten leichter. Das Material wird flexibel. Verflüchtigt sich der Weichmacher oder wird er herausgelöst, rücken die Ketten wieder zusammen und das Material wird spröde.

Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere

Die technische Einteilung richtet sich nach dem Verhalten beim Erwärmen und nach dem Vernetzungsgrad.

Begründung: Beim Erwärmen werden nur die zwischenmolekularen Wechselwirkungen überwunden. Bei Thermoplasten reicht das, damit die Ketten aneinander abgleiten. Bei Duroplasten und Elastomeren halten Atombindungen zwischen den Ketten. Sie brechen erst, wenn auch die Ketten selbst zerfallen, und das Material zersetzt sich. Bei Elastomeren sind die Ketten zwischen den Verknüpfungsstellen lang und knäuelartig. Beim Dehnen strecken sie sich und werden beim Entlasten durch die Verknüpfungen in die ungeordnete Knäuelform zurückgezogen.

Vulkanisation

Naturkautschuk besteht aus langen Ketten mit C=C-Doppelbindungen. Beim Erhitzen mit Schwefel entstehen Schwefelbrücken zwischen den Ketten. Der Schwefelanteil bestimmt den Vernetzungsgrad:

• $2\,\%$ bis $5\,\%$ Schwefel: weitmaschig, Weichgummi (Elastomer), z. B. Fahrradschlauch.

• etwa $30\,\%$ Schwefel: engmaschig, Hartgummi (Duroplast), hart und spröde.

Eine bereits vulkanisierte Probe lässt sich nicht wieder einschmelzen, weil die Schwefelbrücken Atombindungen sind. Deshalb lassen sich Reifen und Schläuche nicht einfach einschmelzen und neu formen.

Kunststoffe untersuchen und sortieren

In der Praxis muss man Kunststoffe oft anhand einfacher Experimente zuordnen, etwa in einer Sortieranlage für den Gelben Sack.

Erwärmungsprobe: Eine kleine Probe wird auf einer Heizplatte oder mit einem Metallspatel über der Brennerflamme vorsichtig erwärmt.

Zusätzlich prüft man das mechanische Verhalten bei Raumtemperatur: Lässt sich die Probe dehnen und kehrt sie zurück (Elastomer), oder bricht sie spröde (Duroplast)?

Sicherheit: Proben nur klein und mit der Tiegelzange halten, im Abzug arbeiten, Schutzbrille tragen. Beim Erhitzen entstehen Zersetzungsgase. Bei PVC bildet sich z. B. giftiges und ätzendes Chlorwasserstoffgas HCl, deshalb auf keinen Fall ohne Abzug erhitzen.

Dichte-Trennung (Schwimm-Sink-Verfahren): Kunststoffe unterscheiden sich in der Dichte. Gibt man Proben in Wasser ($\rho = 1{,}00\,\mathrm{g/cm^3}$), schwimmen Stoffe mit $\rho < 1{,}00\,\mathrm{g/cm^3}$ (PE, PP) und sinken solche mit $\rho > 1{,}00\,\mathrm{g/cm^3}$ (PS, PET, PVC). Mit einer Salzlösung bekannter Dichte lässt sich weiter trennen. PS ($1{,}05\,\mathrm{g/cm^3}$) schwimmt z. B. in gesättigter Kochsalzlösung ($\approx 1{,}2\,\mathrm{g/cm^3}$), PET ($1{,}38\,\mathrm{g/cm^3}$) sinkt.

Funktionspolymere: der Superabsorber

Ein Funktionspolymer hat durch seine Struktur eine gezielte Eigenschaft. Ein Beispiel ist der Superabsorber in Hygieneprodukten: weitmaschig vernetzte Polyacrylsäure, deren Carboxygruppen ($-\mathrm{COOH}$) teilweise als Natriumsalz ($-\mathrm{COO^-Na^+}$) vorliegen.

• Wasseraufnahme: Die Carboxy- und Carboxylat-Gruppen sind polar bzw. ionisch. Sie bilden Wasserstoffbrücken und Ion-Dipol-Wechselwirkungen mit Wassermolekülen, das Polymer quillt.

• Kein Auflösen: Die Ketten sind durch Atombindungen vernetzt. Sie können nicht voneinander wegdriften, das Material wird zum Gel und löst sich nicht.

• Vernetzergehalt: Wenig Vernetzer ergibt ein weitmaschiges Netz mit viel Raum für Wasser, aber ein weiches, wenig formstabiles Gel. Viel Vernetzer ergibt ein enges Netz, das nur wenig quellen kann, aber fest ist. Ein mittlerer Vernetzeranteil ist der Kompromiss (siehe Messreihe in der Aufgabe).

Auf einen Blick

• Kunststoffeigenschaften ergeben sich aus dem Bau der Makromoleküle: Kettenlänge $n$ mit $M(\text{Polymer}) = n\cdot M(\text{Wiederholeinheit})$, Verzweigung und zwischenmolekulare Wechselwirkungen (van-der-Waals-Kräfte, Dipol-Dipol, Wasserstoffbrücken).

• Lange, wenig verzweigte Ketten packen sich dicht (teilkristallin) und ergeben harte, zähe Werkstoffe mit hohem Erweichungsbereich (HDPE). Verzweigung lockert die Packung (LDPE).

• Polymere haben wegen unterschiedlicher Kettenlängen keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Erweichungsbereich.

• Thermoplaste sind unvernetzt und erweichbar. Elastomere sind weitmaschig und Duroplaste engmaschig durch Atombindungen vernetzt. Beide sind nicht schmelzbar.

• Weichmacher vergrößern den Kettenabstand. Superabsorber nehmen Wasser über polare Gruppen auf, ihr Vernetzungsgrad steuert Quellung und Festigkeit.

• Klassifizieren und trennen: Erwärmungsprobe für die Klasse, Dichte für die Kunststoffart.

Kehren Sie zum Anfang zurück: Pfandflasche (PET, Thermoplast, unvernetzt), Fahrradschlauch (weitmaschig vernetzt, Elastomer) und Steckdosengehäuse (engmaschig vernetzt, Duroplast) unterscheiden sich im Vernetzungsgrad.