Nachweisreaktionen funktioneller Gruppen

Carbonsäuren nachweisen

Carbonsäuren enthalten die Carboxygruppe $-\mathrm{COOH}$. Das H-Atom dieser Gruppe wird in Wasser leicht abgegeben. Darum reagieren wässrige Lösungen von Carbonsäuren sauer. Das ist der Grund für den Nachweis mit Indikatoren.

Nachweis 1: Universalindikator. Tropfe die Probe auf Universalindikatorpapier oder gib Universalindikator zur Lösung. Eine Rot- bis Orangefärbung (pH < 7) zeigt eine saure Lösung an. Eine 0,1-molare Essigsäure hat etwa den pH-Wert 3.

Nachweis 2: Natriumhydrogencarbonat. Gib eine Spatelspitze Natriumhydrogencarbonat ($\mathrm{NaHCO_3}$) zur Probe. Bei einer Carbonsäure schäumt es auf, weil Kohlenstoffdioxid entsteht:

Das Gas weist du mit Kalkwasser nach. Leite es ein, dann trübt sich das Kalkwasser durch weißes Calciumcarbonat.

Gehalt an Essigsäure: Titration

Wie viel Essigsäure steckt in einem Speiseessig? Das bestimmst du durch Titration mit Natronlauge. Die Lauge neutralisiert die Säure im Verhältnis 1 : 1:

Am Äquivalenzpunkt gilt $n(\mathrm{CH_3COOH}) = n(\mathrm{NaOH})$. Den Punkt erkennst du am Farbumschlag eines Indikators (z. B. Phenolphthalein, farblos → pink).

Alkanale nachweisen: Fehling- und Tollens-Probe

Alkanale (Aldehyde) tragen die Carbonylgruppe am Ende der Kohlenstoffkette: $-\mathrm{CHO}$. Dort sitzt ein H-Atom am Carbonyl-Kohlenstoffatom. Alkanale lassen sich leicht zu Carbonsäuren oxidieren, sie wirken also als Reduktionsmittel (Elektronendonatoren). Die Nachweise nutzen genau das: Ein Metallion wird reduziert und ändert dabei sichtbar sein Aussehen.

Fehling-Probe

Die Fehling-Lösung ist tiefblau. Sie enthält Kupfer(II)-Ionen, die durch Tartrat in alkalischer Lösung als Komplex gelöst bleiben. Du erwärmst die Probe mit Fehling-Lösung im Wasserbad.

• Positiv (Alkanal): Es entsteht ein ziegelroter Niederschlag von Kupfer(I)-oxid $\mathrm{Cu_2O}$. Die Kupfer(II)-Ionen werden reduziert.

• Negativ: Die Lösung bleibt blau.

Teilgleichungen am Beispiel Ethanal:

Tollens-Probe (Silberspiegelprobe)

Das Tollens-Reagenz ist eine farblose, ammoniakalische Silbernitratlösung mit Diammin-Silber(I)-Ionen $[\mathrm{Ag(NH_3)_2}]^+$. Sie wird im sauberen Reagenzglas mit der Probe leicht erwärmt.

• Positiv (Alkanal): Elementares Silber scheidet sich als Silberspiegel an der Glaswand ab. Die Silber(I)-Ionen werden zu Silber reduziert.

• Negativ: kein Spiegel.

Für die Gesamtgleichung muss die Reduktion mit 2 multipliziert werden, damit die Elektronen aufgehen:

Alkanone und Alkanole nachweisen

Warum Alkanone nicht reagieren

Alkanone (Ketone) haben die Carbonylgruppe in der Mitte der Kette, z. B. Propanon (Aceton). Das Carbonyl-Kohlenstoffatom hat dort keine Bindung zu einem H-Atom, sondern zwei C–C-Bindungen. Eine weitere Oxidation müsste eine C–C-Bindung spalten. Das gelingt den milden Oxidationsmitteln Cu²⁺ (Fehling) und Ag⁺ (Tollens) nicht. Darum sind Fehling- und Tollens-Probe bei Alkanonen negativ. Mit diesen beiden Proben lassen sich Alkanale und Alkanone also unterscheiden.

Die Oxidationszahlen zeigen den Unterschied. So bestimmst du die Oxidationszahl (OZ) eines C-Atoms: Jede Bindung zu einem elektronegativeren Atom (O) zählt $+1$, jede Bindung zu H zählt $-1$, Bindungen zu C zählen $0$. Eine Doppelbindung C=O zählt zweimal. Die Summe ist die OZ. Beispiel Ethanal, C der Gruppe –CHO: C=O ($+2$), C–H ($-1$), C–C ($0$), also $+\mathrm{I}$. Beispiel Propanon, mittleres C-Atom: C=O ($+2$), zwei C–C ($0$), also $+\mathrm{II}$. Nach derselben Zählweise erhält auch das C-Atom der Methansäure $+\mathrm{II}$ (siehe Sonderfall Methansäure). Beispiel Ethansäure, C der –COOH-Gruppe: C=O ($+2$), C–O ($+1$), C–C ($0$), also $+\mathrm{III}$.

Nachweis der Carbonylgruppe mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin

Um zu zeigen, dass überhaupt eine Carbonylgruppe vorliegt (Alkanal oder Alkanon), verwendest du 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH). Es bildet mit beiden einen gelb-orangen Niederschlag (ein Hydrazon). Eine Oxidation findet dabei nicht statt.

Die Kombination liefert dir die Antwort:

Oxidationsreihe der Alkanole und Nachweis der Produkte

Alkanole lassen sich oxidieren, zum Beispiel mit Kupfer(II)-oxid oder Dichromat. Ein primäres Alkanol (Ethanol) wird zum Alkanal (Ethanal) und weiter zur Carbonsäure (Ethansäure) oxidiert. Ein sekundäres Alkanol (Propan-2-ol) wird zum Alkanon (Propanon) oxidiert, dann ist Schluss. Ein tertiäres Alkanol (2-Methylpropan-2-ol) wird nicht oxidiert, denn das C-Atom mit der OH-Gruppe trägt kein H-Atom. Die Produkte weist du so nach: Alkanal mit Fehling oder Tollens, Alkanon mit DNPH (Fehling negativ), Carbonsäure mit Universalindikator.

Ester erkennst du an ihrem fruchtigen Geruch. Sie sind in Wasser kaum löslich und reagieren weder sauer noch mit Fehling-Lösung. Den Zugang zur Estergruppe liefert die Estersynthese: $\text{Alkanol} + \text{Carbonsäure} \rightleftharpoons \text{Ester} + \text{Wasser}$, z. B. $\mathrm{CH_3COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3COOC_2H_5 + H_2O}$. Man erwärmt die Edukte kurz und gießt das Gemisch in Wasser: Es bildet sich eine obere, fruchtig riechende Phase. Aus diesen Eigenschaften folgt eine Hypothese zum Aufbau: Das Produkt reagiert nicht mehr sauer, also ist die OH-Gruppe der Carboxygruppe verschwunden; es ist kaum wasserlöslich, also fehlt auch die OH-Gruppe des Alkanols. Beide Moleküle sind über ein O-Atom verknüpft: die Estergruppe $-\mathrm{COO}-$.

Hydroxygruppe: Reaktion mit Natrium

Alkanole mit einer Hydroxygruppe reagieren mit Natrium. Das gelingt nur mit wasserfreien Proben, da auch Wasser mit Natrium reagiert. Es bilden sich Gasbläschen von Wasserstoff und ein Natriumalkanolat:

Den Wasserstoff weist du mit der Knallgasprobe nach: Ein brennender Holzspan an der Öffnung des Reagenzglases erzeugt ein leises Pfeifen oder Knallen. Alkanone reagieren nicht mit Natrium. Carbonsäuren und Wasser reagieren dagegen ebenfalls unter Bildung von $\mathrm{H_2}$. Der Natriumtest ist also nur dann ein Hinweis auf ein Alkanol, wenn Säure und Wasser zuvor ausgeschlossen sind (der Indikator hilft dir bei der Säure).

Untersuchungsgang: Stoffe eindeutig unterscheiden

Meist liegt nicht ein einzelner Stoff vor, sondern du musst mehrere Proben unterscheiden. Dann planst du einen Untersuchungsgang:

1. Wähle zuerst den Nachweis, der eine Stoffgruppe sicher abtrennt.

2. Teste die verbleibenden Proben mit dem nächsten Nachweis.

3. Achte darauf, dass jeder Test nur bei einer Stoffgruppe positiv ist, und notiere Beobachtung und Deutung.

Sonderfall Methansäure

Methansäure (Ameisensäure) $\mathrm{HCOOH}$ ist eine Carbonsäure, die sich zusätzlich wie ein Alkanal verhält. Am C-Atom sitzt neben der OH-Gruppe noch ein H-Atom. Die Oxidationszahl dieses C-Atoms ist $+\mathrm{II}$ (C=O: $+2$, C–O: $+1$, C–H: $-1$), in Ethansäure dagegen $+\mathrm{III}$ (kein H-Atom am Carboxy-C-Atom). Zum Vergleich: In Ethanal hat das C-Atom der Aldehydgruppe $+\mathrm{I}$. Beachte: Die Oxidationszahl allein entscheidet nicht über die Oxidierbarkeit. Propanon hat ebenfalls $+\mathrm{II}$, ist aber nicht oxidierbar, weil am Carbonyl-C-Atom kein H-Atom sitzt. Methansäure trägt dort ein H-Atom. Methansäure kann daher weiter zu Kohlenstoffdioxid ($+\mathrm{IV}$) oxidiert werden. Sie reduziert Tollens-Reagenz zu Silber:

In der ammoniakalischen, alkalischen Tollens-Lösung reagieren die entstehenden $\mathrm{H^+}$ sofort mit Hydroxid-Ionen zu Wasser. Ethansäure hat keine solche Möglichkeit und bleibt unverändert.

Auf einen Blick

• Carbonsäuren: Universalindikator färbt rot; $\mathrm{NaHCO_3}$ schäumt (CO₂, Kalkwasser trübt sich). Der Säuregehalt wird durch Titration mit Natronlauge bestimmt ($n(\text{Säure}) = n(\text{Lauge})$).

• Alkanale: Fehling-Probe liefert einen ziegelroten Niederschlag von $\mathrm{Cu_2O}$, Tollens-Probe liefert einen Silberspiegel. Das Alkanal wird zur Carbonsäure oxidiert, es ist das Reduktionsmittel.

• Alkanone: Fehling und Tollens sind negativ, DNPH ist aber positiv (gelb-oranger Niederschlag, gilt für alle Carbonylverbindungen).

• Alkanole: Wasserfreie Alkanole reagieren mit Natrium unter Bildung von $\mathrm{H_2}$ (Knallgasprobe).

• Methansäure reduziert wegen des H-Atoms am Carboxy-C-Atom (Aldehydcharakter) auch Tollens-Reagenz, Ethansäure nicht.

• Ein Untersuchungsgang trennt die Stoffe schrittweise, jeweils mit einem Test, der nur eine Gruppe erfasst.