Einflussfaktoren, Katalysatoren und Versuchsplanung

Betrachten Sie die heterogene Reaktion zwischen festem Calciumcarbonat und wässriger Salzsäure: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + CO_2(g) + H_2O(l)}$. Zur Untersuchung ihrer Kinetik bei $25\,^\circ\mathrm{C}$ werden zwei unabhängige Versuche durchgeführt, bei denen jeweils genau $5{,}0\,\mathrm{g}$ $\mathrm{CaCO_3}$ und $100\,\mathrm{mL}$ wässrige $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$-Lösung eingesetzt werden. Im ersten Versuch wird ein einziges kompaktes Marmorstück verwendet, im zweiten fein gepulverter Marmor.

1. a) Begründen Sie mithilfe der Stoßtheorie, in welchem der beiden Versuche die anfängliche Geschwindigkeit der Gasentwicklung größer ist.
2. b) Erklären Sie begründet, ob sich das nach vollständigem Ablauf der Reaktion insgesamt freigesetzte Volumen von $\mathrm{CO_2(g)}$ in beiden Fällen unterscheidet.

Die Synthese von Stickstoffdioxid in der Gasphase verläuft bei $300\,^\circ\mathrm{C}$ nach der Gesamtreaktion: $\mathrm{2\,NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2\,NO_2(g)}$. In einen geschlossenen Reaktor mit beweglichem Kolben bei $300\,^\circ\mathrm{C}$ wird ein Gemisch eingefüllt, das anfangs $0{,}20\,\mathrm{mol}$ $\mathrm{NO}$ und $0{,}10\,\mathrm{mol}$ $\mathrm{O_2}$ enthält und ein Anfangsvolumen $V_1$ einnimmt.

1. a) Das experimentelle Geschwindigkeitsgesetz lautet $v=k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]$. Geben Sie die partiellen Ordnungen und die Gesamtordnung an und erklären Sie, warum diese Exponenten bei einer Gesamtreaktion experimentell belegt werden müssen.
2. b) Leiten Sie quantitativ her, mit welchem Faktor sich die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion vervielfacht, wenn der Kolben so verschoben wird, dass sich das Reaktorvolumen halbiert ($V_2 = V_1 / 2$), wobei die Temperatur des Systems konstant bleibt.

Die Geschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung von Ethanal in der Gasphase, $\mathrm{CH_3CHO(g) \rightarrow CH_4(g) + CO(g)}$, wurde experimentell bei zwei verschiedenen Temperaturen gemessen. Man erhielt die Werte $k_1 = 1{,}10\cdot 10^{-2}\,\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ bei $700\,\mathrm{K}$ und $k_2 = 7{,}95\cdot 10^{-1}\,\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ bei $800\,\mathrm{K}$. Nehmen Sie an, dass die Arrhenius-Gleichung mit einem in diesem Temperaturbereich konstanten Stoßfaktor $A$ anwendbar ist. Gegeben: universelle Gaskonstante $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

1. a) Berechnen Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion in $\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Bestimmen Sie den Zahlenwert und die Einheiten des Stoßfaktors $A$. Sie können $k=A\exp(-E_a/(RT))$ verwenden.

Bei der industriellen Synthese von Schwefeltrioxid nach dem Kontaktverfahren wird Schwefeldioxid bei $450\,^\circ\mathrm{C}$ in einem exothermen Gleichgewicht oxidiert: $\mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,SO_3(g)}$, mit $\Delta H^\circ = -198\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Um den Vorgang zu beschleunigen, wird festes Divanadiumpentoxid $\mathrm{V_2O_5(s)}$ als Katalysator verwendet.

1. a) Erklären Sie, wie der $\mathrm{V_2O_5(s)}$ die Aktivierungsenergie der Hin- und der Rückreaktion verändert.
2. b) Begründen Sie, ob der Einsatz des Katalysators die Standardreaktionsenthalpie $\Delta H^\circ$ oder die im chemischen Gleichgewicht bei dieser Temperatur erreichte Konzentration von $\mathrm{SO_3(g)}$ erhöht.

In der Abbildung werden die Profile der potenziellen Energie gegen die Reaktionskoordinate für dieselbe Umwandlung in der Gasphase miteinander verglichen, einmal auf einem unkatalysierten Weg und einmal auf einem Weg mit homogenem Katalysator:

. In diesem Diagramm liegt das Enthalpieniveau der Edukte bei $20\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ und das der Produkte bei $0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Das Maximum des unkatalysierten Profils erreicht $100\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, das des katalysierten Vorgangs liegt bei $60\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Bestimmen Sie rechnerisch die Aktivierungsenergien der Hin- und der Rückreaktion für den unkatalysierten und für den katalysierten Weg.
2. b) Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie ($\Delta H$) und erklären Sie, ob der Katalysator die Lage des chemischen Gleichgewichts verändert.

Die Zersetzung von Wasserstoffperoxid, $\mathrm{2\,H_2O_2(aq) \rightarrow 2\,H_2O(l) + O_2(g)}$, kann durch das Enzym Katalase (Biokatalysator) oder durch festes Mangandioxid, $\mathrm{MnO_2(s)}$ (anorganischer Katalysator), beschleunigt werden. In einer Versuchsreihe zwischen $10\,^\circ\mathrm{C}$ und $70\,^\circ\mathrm{C}$ beobachtet man, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit $\mathrm{MnO_2}$ bei steigender Temperatur stetig zunimmt. Mit der Katalase dagegen erreicht die Geschwindigkeit bei etwa $37\,^\circ\mathrm{C}$ ein Maximum und sinkt dann stark ab, bis sie bei $65\,^\circ\mathrm{C}$ vollständig zum Erliegen kommt.

1. a) Erklären Sie auf molekularer Ebene, warum das Enzym bei hohen Temperaturen seine Aktivität verliert, im Gegensatz zum anorganischen Katalysator.
2. b) Definieren Sie den Begriff der Enzymspezifität und nennen Sie einen grundlegenden Vorteil des Einsatzes von Enzymen in der chemischen und industriellen Synthese.

Die thermische Zersetzung eines gasförmigen Stoffes hat eine Aktivierungsenergie von $85{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Wird die Reaktion in Gegenwart eines Platinnetzes als heterogenem Katalysator durchgeführt, sinkt die Aktivierungsenergie auf $52{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Nehmen Sie an, dass der Stoßfaktor $A$ der Arrhenius-Gleichung in beiden Prozessen identisch ist und nicht von der Temperatur abhängt. Gegeben: $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

1. a) Berechnen Sie den Faktor ($k_{\mathrm{cat}} / k_{\mathrm{no\,cat}}$), um den die Geschwindigkeitskonstante bei Einsatz des Katalysators zunimmt, wenn der Reaktor bei $298\,\mathrm{K}$ gehalten wird.
2. b) Bestimmen Sie, auf welche absolute Temperatur die unkatalysierte Reaktion erhitzt werden müsste, damit ihre Geschwindigkeitskonstante genau der der katalysierten Reaktion bei $298\,\mathrm{K}$ entspricht. Sie können $k=A\exp(-E_a/(RT))$ verwenden.

Ein schulischer Fachbericht über das Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese, $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}$ (mit $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ bei $298\,\mathrm{K}$), behauptet: „Um die im Reaktor erzeugte Ammoniakmenge zu maximieren, sollte man bei sehr hohen Temperaturen arbeiten (über $900\,^\circ\mathrm{C}$), da die Reaktion bei höherer Temperatur schneller abläuft und daher der im Gleichgewicht erhaltene Ammoniakanteil größer ist. Außerdem verschiebt der Zusatz eines Eisenkatalysators mit Promotoren das Gleichgewicht zu den Produkten und erhöht so die endgültige Ammoniakausbeute."

1. a) Benennen Sie die begrifflichen Fehler, die der Bericht zum Einfluss der Temperatur auf das Gleichgewicht enthält, und widerlegen Sie sie physikalisch-chemisch fundiert.
2. b) Korrigieren Sie die Aussage zur Rolle des Katalysators und erklären Sie den in der chemischen Industrie notwendigen Kompromiss zwischen Kinetik und Thermodynamik.

Es soll ein sicheres Laborexperiment entworfen werden, um quantitativ zu bestimmen, wie die Eduktkonzentration die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g)}$ beeinflusst. Zur Verfügung stehen Marmor in homogenen Körnern, wässrige $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$-Lösung, destilliertes Wasser, Erlenmeyerkolben mit $100\,\mathrm{mL}$, eine Gasspritze mit $50\,\mathrm{mL}$ mit dichtem Anschluss, Stoppuhr, Messzylinder, Präzisionswaage und ein Thermostatbad bei $25\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Beschreiben Sie den Versuchsaufbau begründet und benennen Sie genau die unabhängige Variable, die abhängige Variable und mindestens drei wesentliche Kontrollvariablen, die streng konstant gehalten werden müssen.
2. b) Erläutern Sie das analytische Vorgehen zur Berechnung der Anfangsgeschwindigkeit und nennen Sie die für dieses Experiment relevanten Sicherheitsvorkehrungen. Der Entwurf ist ein Vorschlag für ein beaufsichtigtes Schullabor: Dimensionieren Sie die Mengen so, dass die Kapazität der Spritze nicht überschritten wird, und vermeiden Sie, dass ihre Bewegung blockiert wird.

Herausforderung zum Thema. Wie würdest du die Wirkgeschwindigkeit eines Brausetabletten-Medikaments optimieren? Plane und führe eine kinetische Untersuchung zu Hause mit Brausetabletten (oder Natron) und Wasser durch:

1. Experimentelle Phase: Miss mit der Stoppuhr deines Handys die Zeit ($t$) bis zur vollständigen Reaktion in vier Versuchen: ganze Tablette in kaltem Wasser (lies die Temperatur deines Kühlschranks oder Thermometers ab, $\approx 5,0\text{ }^\circ\text{C}$), ganze Tablette bei Raumtemperatur (notiere die Temperatur des Deutschen Wetterdienstes für deinen Ort oder die eines Innenthermometers, $\approx 20,0\text{ }^\circ\text{C}$), zerkleinerte Tablette bei Raumtemperatur und ganze Tablette mit einigen Tropfen zugegebenem Essig.

2. Datenauswertung: Erstelle eine Tabelle mit deinen Messwerten und berechne die relative mittlere Geschwindigkeit ($v_m \propto 1/t$). Begründe die beobachteten Veränderungen mit der Stoßtheorie und der Aktivierungsenergie ($E_a$).

3. Modellierung und Mechanismus: Stelle ein zu deinem Mechanismus passendes Geschwindigkeitsgesetz ($v = k[\text{A}]^\alpha$) auf und begründe die Reaktionsordnung bezüglich der Edukte (deine Versuche variieren die Konzentrationen nicht, sodass sie sich experimentell nicht bestimmen lässt). Formuliere außerdem einen hypothetischen Mechanismus in zwei Schritten, in dem du den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt benennst und die Rolle von Wasser und Säure (Lösungsmittel, Reaktionspartner oder Katalysator) diskutierst.

Gib einen kurzen einseitigen Bericht mit deinen Tabellen, Berechnungen und Schlussfolgerungen mit Bezug zur Pharmazie ab.

Bewertet werden:

• Sorgfalt bei der Planung des Experiments zu Hause und Genauigkeit bei der Erfassung der eigenen Daten.

• Schlüssige Erklärung der kinetischen Einflussfaktoren mithilfe der Stoßtheorie und $E_a$.

• Angemessene physikalisch-chemische Begründung des Geschwindigkeitsgesetzes und des vorgeschlagenen mehrstufigen Mechanismus.