Geschwindigkeitsgesetze und Reaktionsordnung

Für die Gasphasenreaktion $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$ wurde experimentell bestimmt, dass ihr Geschwindigkeitsgesetz bei $300\,\mathrm{K}$ $v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O_2}]$ lautet. Begründen Sie: a) Warum lassen sich die partiellen Reaktionsordnungen bezüglich der einzelnen Edukte nicht direkt aus den stöchiometrischen Koeffizienten der Gesamtreaktionsgleichung ableiten? b) Wie groß ist die Gesamtordnung der Reaktion und welche Einheiten hat die Geschwindigkeitskonstante $k$, wenn die Zeit in Sekunden und die Konzentrationen in $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ angegeben werden?

Die Kinetik der Reaktion $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ bei $298\,\mathrm{K}$ wird untersucht. Bekannt ist, dass der Vorgang erster Ordnung bezüglich Brommethan und erster Ordnung bezüglich des Hydroxid-Ions ist, mit einer Anfangsgeschwindigkeit von $1{,}2\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ bei $[\mathrm{CH_3Br}]_0 = 0{,}020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ und $[\mathrm{OH^-}]_0 = 0{,}030\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. a) Schreiben Sie das Geschwindigkeitsgesetz auf und berechnen Sie den Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstante $k$ mit Einheiten. b) Berechnen Sie die Geschwindigkeit, wenn $[\mathrm{CH_3Br}]$ verdoppelt und $[\mathrm{OH^-}]$ halbiert wird.

Die Zersetzung des gasförmigen Edukts $\mathrm{A}$ folgt bei einer konstanten Temperatur von $500\,\mathrm{K}$ einer Kinetik nullter Ordnung bezüglich seiner Konzentration mit einer Geschwindigkeitskonstante $k = 4{,}5\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. a) Schreiben Sie die Differenzialgleichung der Geschwindigkeit für diesen Vorgang auf und leiten Sie die Einheiten der Geschwindigkeitskonstante her. b) Wenn die Anfangskonzentration von $\mathrm{A}$ verdreifacht wird, geben Sie begründet an, wie sich der Zahlenwert der momentanen Reaktionsgeschwindigkeit ändert.

Die Kinetik der Reaktion $A + B \rightarrow \text{Produkte}$ bei $300\,\mathrm{K}$ wird unter Isolierbedingungen (Pseudoordnung) untersucht. In einer ersten Serie mit großem Überschuss an $B$ ($[B]_0 = 2{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ konstant) ist die Anfangsgeschwindigkeit proportional zu $[A]_0^2$. In einer zweiten Serie mit großem Überschuss an $A$ ($[A]_0 = 1{,}5\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ konstant) ändert sich die Anfangsgeschwindigkeit nicht, wenn $[B]_0$ verdoppelt oder verdreifacht wird. a) Formulieren Sie das vollständige differenzielle Geschwindigkeitsgesetz und begründen Sie dabei die partiellen Ordnungen und die Gesamtordnung; geben Sie die Einheiten der Geschwindigkeitskonstante an. b) Beträgt in einem Versuch mit $[A]_0 = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ und $[B]_0 = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ die Anfangsgeschwindigkeit $v_0 = 3{,}5\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, berechnen Sie die Geschwindigkeit, die man messen würde, wenn die Lösung durch Zugabe von reinem Lösungsmittel bei gleicher Temperatur auf das doppelte Volumen verdünnt wird.

Für die Reaktion $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ bei $350\,\mathrm{K}$ wird die Anfangsgeschwindigkeit gemessen, wobei die Konzentration $[\mathrm{B}] = 0{,}40\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ konstant gehalten und die Reaktion auf die Variation von $[\mathrm{A}]$ aufgezeichnet wird. Die grafische Darstellung der erhaltenen experimentellen Daten ist im Folgenden gezeigt:

Im Versuch wurden die Wertepaare $([\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$, $([\mathrm{A}] = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$ und $([\mathrm{A}] = 0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0180\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$ erhalten. a) Leiten Sie aus dem Diagramm oder den gegebenen Daten die partielle Ordnung bezüglich $\mathrm{A}$ ab. b) Wenn ein zusätzlicher Versuch bei $[\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ und $[\mathrm{B}] = 0{,}80\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ $v_0 = 0{,}0040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ ergibt, bestimmen Sie das vollständige Geschwindigkeitsgesetz und berechnen Sie die Konstante $k$.

Für die Reaktion in wässriger Lösung $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$ wurden bei $298\,\mathrm{K}$ folgende Daten der Anfangsgeschwindigkeit erhalten:

• Experiment 1: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}034\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Experiment 2: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 1{,}1\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Experiment 3: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}160\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

1. a) Bestimmen Sie die partiellen Ordnungen bezüglich jedes Edukts und die Gesamtordnung. b) Berechnen Sie den Wert der Geschwindigkeitskonstante mit den zugehörigen Einheiten und sagen Sie die Anfangsgeschwindigkeit voraus, wenn $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ und $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Untersucht wird die thermische Zersetzungsreaktion in der Gasphase $2\,\mathrm{N_2O_5}\,(g) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g)$ bei $318\,\mathrm{K}$. Man beobachtet, dass die Auftragung von $\ln v_0$ gegen $\ln [\mathrm{N_2O_5}]_0$ für vier unabhängige Versuche eine Gerade mit der Steigung $1{,}00 \pm 0{,}02$ und dem Achsenabschnitt $-6{,}215$ ergibt. a) Bestimmen Sie begründet die Reaktionsordnung und den Wert der Geschwindigkeitskonstante $k$ mit den zugehörigen Einheiten. b) Betrachten Sie einen vorgeschlagenen Mechanismus aus drei Elementarschritten:

1) $\mathrm{N_2O_5} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3}$ (schnelles Gleichgewicht, Konstanten $k_1$ und $k_{-1}$)

2) $\mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} \rightarrow \mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2} + \mathrm{NO}$ (langsamer Schritt, Konstante $k_2$)

3) $\mathrm{NO} + \mathrm{NO_3} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}$ (schneller Schritt, Konstante $k_3$)

Leiten Sie analytisch den Ausdruck für das Geschwindigkeitsgesetz her, den dieser Mechanismus vorhersagt, und prüfen Sie, ob er die experimentelle Ordnung wiedergibt. Die Logarithmen werden auf die Zahlenwerte der Geschwindigkeiten in $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ und der Konzentrationen in $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$ angewendet, wobei diese Einheiten als Bezugsgrößen dienen.

Gegeben ist die Synthesereaktion in der Gasphase: $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, deren empirisches Geschwindigkeitsgesetz $v = k\,[\mathrm{X}]\,[\mathrm{Y}]^2$ lautet. In einem Reaktor mit festem Volumen $V_1$ bei der Temperatur $T$ läuft die Reaktion mit einer Anfangsgeschwindigkeit $v_1$ ab. a) Begründen Sie quantitativ, wie sich die Anfangsgeschwindigkeit ändert, wenn bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen die Stoffmenge von $\mathrm{X}$ verdreifacht und die von $\mathrm{Y}$ halbiert wird. b) Wird das Ausgangsgemisch bei gleicher Temperatur in ein Gefäß mit dem Volumen $V_2 = V_1 / 3$ überführt, berechnen Sie den Faktor, mit dem sich die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der ursprünglichen Geschwindigkeit in $V_1$ vervielfacht.

Die Reaktion $2\,\mathrm{NO}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2}\,(g) \rightarrow \mathrm{N_2}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(g)$ bei $1090\,\mathrm{K}$ wird mit der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten kinetisch untersucht. Die Labordaten sind im Folgenden mit der experimentellen Messunsicherheit angegeben:

• Versuch 1: $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Versuch 2: $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (6{,}0 \pm 0{,}2)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Versuch 3: $[\mathrm{NO}]_0 = (8{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (1{,}2 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

1. a) Leiten Sie das Geschwindigkeitsgesetz, die Gesamtordnung und den Mittelwert von $k$ mit Einheiten her. b) Es wird folgender Mechanismus vorgeschlagen:

Schritt 1 (schnell, Gleichgewicht): $2\,\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}$

Schritt 2 (langsam): $\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2O}$

Schritt 3 (schnell): $\mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O}$

Begründen Sie, ob dieser Mechanismus kinetisch mit dem hergeleiteten Geschwindigkeitsgesetz vereinbar ist.