Das Prinzip von Le Chatelier und technische Verfahren

In einem geschlossenen Gefäß stellt sich bei $298\,\text{K}$ das folgende chemische Gleichgewicht in der Gasphase ein:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +57{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Wird das System bei konstantem Volumen auf $350\,\text{K}$ erhitzt, beantworten Sie begründet die folgenden Fragen:

1. a) In welche Richtung verschiebt sich das chemische Gleichgewicht, um der Temperaturerhöhung entgegenzuwirken?
2. b) Was geschieht mit dem Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten $K_c$: Steigt er, sinkt er oder bleibt er unverändert? Begründen Sie, warum allein die Temperatur seinen Wert verändern kann.

Das Brennen von Kalkstein in einem geschlossenen Ofen bei $1073\,\text{K}$ entspricht dem heterogenen Gleichgewicht:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +178\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Begründen Sie, wie sich jede der folgenden, voneinander unabhängigen Maßnahmen bei $1073\,\text{K}$ auf das Gleichgewicht auswirkt:

1. a) Das Einbringen einer zusätzlichen Masse von $50\,\text{g}$ reinem $\mathrm{CaCO_3(s)}$ in das Gefäß bei unverändertem Volumen und unveränderter Temperatur.
2. b) Eine isotherme Expansion des Gefäßes, die das für die Gase verfügbare Gesamtvolumen verdoppelt. Nehmen Sie an, dass beide reinen festen Phasen weiterhin vorhanden sind.

In einem Zylinder mit beweglichem Kolben befindet sich bei einer konstanten Temperatur von $298\,\text{K}$ ein Gasgemisch im Gleichgewicht, das durch die Reaktion $\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$ beschrieben wird. Das Anfangsvolumen des Systems beträgt $V_1 = 2{,}0\,\text{L}$ und enthält $0{,}20\,\text{mol}$ $\mathrm{N_2O_4}$ und $0{,}40\,\text{mol}$ $\mathrm{NO_2}$. Durch Eindrücken des Kolbens wird das Volumen schlagartig auf $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$ verkleinert, wobei die Temperatur unverändert bleibt.

Die folgende Abbildung zeigt schematisch den Anfangszustand des Systems im Gleichgewicht und die Situation unmittelbar nach dem Zusammendrücken des Kolbens, bevor sich das Gleichgewicht neu einstellt:

1. a) Berechnen Sie den Zahlenwert der Konstanten $K_c$ im Anfangszustand.
2. b) Bestimmen Sie den Wert des Reaktionsquotienten $Q_c$ unmittelbar nach der Kompression auf $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$, vergleichen Sie ihn mit $K_c$ und leiten Sie ab, in welche Richtung sich das System verschiebt, um das neue Gleichgewicht zu erreichen. Verwenden Sie für die Rechnungen das Modell des idealen Gases und die angegebenen Übungswerte.

In der Katalysestufe des industriellen Kontaktverfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure liegt die folgende reversible Reaktion vor:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{SO_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -198\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Erklären Sie die Wirkung der folgenden voneinander unabhängigen Änderungen auf die Lage des Gleichgewichts bei konstanter Temperatur:

1. a) Die Zugabe von Divanadiumpentoxid, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, das im Reaktor als fester Katalysator verwendet wird.
2. b) Die fortlaufende, selektive Entnahme von $\mathrm{SO_3(g)}$ aus dem Reaktor, sobald es sich bildet.

In einen geschlossenen Reaktor wird Phosphorpentachlorid eingebracht und auf $523\,\text{K}$ erhitzt, wobei sich das folgende Gasgleichgewicht einstellt:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Analysieren Sie begründet die Auswirkung auf die Menge an $\mathrm{PCl_5(g)}$, wenn eine Menge an Inertgas (Argon, $\mathrm{Ar}$) unter den folgenden unterschiedlichen thermodynamischen Bedingungen zugegeben wird:

1. a) Das Edelgas wird zugegeben, wobei Volumen des Gefäßes und Temperatur streng konstant gehalten werden.
2. b) Das Edelgas wird zugegeben, wobei sich das Gefäß so ausdehnen darf, dass Gesamtdruck des Gemischs und Temperatur konstant bleiben.

Die Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren beruht auf der exothermen Reaktion:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Industriell arbeitet man weder bei Raumtemperatur noch bei unbegrenzt hohen Drücken, sondern unter thermischen und mechanischen Kompromissbedingungen ($T \approx 400\text{--}450\,^\circ\text{C}$ und $P \approx 150\text{--}200\,\text{atm}$) in Gegenwart von Katalysatoren aus promotiertem Eisen. Begründen Sie diese industriellen Bedingungen anhand von:

1. a) Der Wahl hoher Arbeitsdrücke im Verhältnis zu Kosten und Sicherheit der Anlage.
2. b) Der Notwendigkeit, eine mittlere Temperatur ($450\,^\circ\text{C}$) zu verwenden, im Hinblick auf die Abwägung zwischen Gleichgewichtsausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit.

In einer industriellen Haber-Bosch-Anlage wird Ammoniak bei $700\,\text{K}$ und insgesamt $200\,\text{atm}$ gemäß dem Gleichgewicht synthetisiert:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Das Einsatzgas enthält Verunreinigungen aus Methan und Argon, die aus Erdgas und Luft stammen und nicht reagieren. Um Eduktverluste zu vermeiden, werden die nicht umgesetzten Austrittsgase nach Auskondensieren von $\mathrm{NH_3}$ kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt.

1. a) Leiten Sie ab, wie sich die fortschreitende Anreicherung dieser Inertgase im geschlossenen Rückführkreislauf auf den Partialdruck der Edukte und auf die Stoffmengenausbeute der Bildung von $\mathrm{NH_3}$ auswirkt, wenn der mechanische Gesamtdruck ($200\,\text{atm}$) und die Temperatur konstant gehalten werden. Begründen Sie, warum eine kontinuierliche Gasspülung (Purge) unverzichtbar ist.
2. b) Die Synthesereaktion setzt viel Wärmeenergie frei. Wenn der Reaktor kein wirksames Kühlsystem hätte und adiabatisch betrieben würde, erklären Sie, wie sich die Temperatur des Katalysatorbetts, die Konstante $K_p$ und der Endumsatz der Edukte gekoppelt verändern würden.

Bei der Methanolsynthese in der Gasphase gemäß dem Gleichgewicht:

$$\mathrm{CO(g)} + 2\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3OH(g)} \quad \Delta H^\circ = -90{,}7\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

überwacht ein verfahrenstechnisches Team die Methanolausbeute in einem Pilotreaktor. In einem ersten Versuch bei $500\,\text{K}$ und $50\,\text{atm}$ beträgt der Stoffmengenanteil von $\mathrm{CH_3OH}$ im Gleichgewicht $x_1 = 0{,}22$.

Anschließend wird der Zustand des Systems gleichzeitig verändert, indem bei einer neuen Temperatur $T_2 = 560\,\text{K}$ und einem neuen Gesamtdruck $P_2 = 120\,\text{atm}$ gearbeitet wird.

1. a) Analysieren Sie die gegenläufigen Auswirkungen von Temperatur- und Druckänderung auf die Lage des Gleichgewichts und geben Sie an, in welche Richtung jede dieser Änderungen für sich genommen wirkt.
2. b) Leiten Sie aus dem experimentellen Wert unter der zweiten Bedingung, $x_2 = 0{,}18$, ab, welcher der beiden Effekte in der Gesamtantwort des Systems überwogen hat, und begründen Sie formal, ob die Gleichgewichtskonstante $K_p$ bei $560\,\text{K}$ größer, kleiner oder gleich der bei $500\,\text{K}$ ist.

Die Wassergas-Shift-Reaktion (water-gas shift reaction) ist entscheidend, um das Stoffmengenverhältnis im Synthesegas einzustellen:

$$\mathrm{CO(g)} + \mathrm{H_2O(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{H_2(g)} \quad \Delta H^\circ = -41{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Bei $1000\,\text{K}$ hat die Gleichgewichtskonstante den Wert $K_c = 1{,}00$.

1. a) Geht man von einem äquimolaren Gemisch aus $1{,}00\,\text{mol}$ $\mathrm{CO}$ und $1{,}00\,\text{mol}$ $\mathrm{H_2O}$ in einem Reaktor von $10{,}0\,\text{L}$ bei $1000\,\text{K}$ aus, berechnen Sie den Umsatzgrad von $\mathrm{CO}$ im Gleichgewicht, $\alpha_1$.
2. b) Um den Umsatz von $\mathrm{CO}$ ohne Temperaturänderung zu erhöhen, wird beschlossen, den Reaktor mit einem Überschuss an Wasserdampf zu beschicken, wobei $3{,}00\,\text{mol}$ $\mathrm{H_2O}$ je $1{,}00\,\text{mol}$ $\mathrm{CO}$ verwendet werden. Bestimmen Sie quantitativ den neuen Umsatzgrad $\alpha_2$, bestätigen Sie mit dem Prinzip von Le Chatelier die Richtung der Änderung und erklären Sie, warum eine Volumenänderung bei konstanter Temperatur keines der beiden Ergebnisse verändern würde. Verwenden Sie für die Rechnungen das Modell des idealen Gases und die angegebenen Übungswerte.