Oxidationsreihe der Alkanole · Chemie EF

Primäre, sekundäre und tertiäre Alkanole

Alle Alkanole tragen eine Hydroxygruppe ($-\mathrm{OH}$). Entscheidend für ihr chemisches Verhalten ist das C-Atom, das diese Gruppe trägt. Man zählt, wie viele weitere Kohlenstoffatome direkt an diesem C-Atom gebunden sind.

Beispiele: Ethanol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH}$ ist primär. Propan-2-ol $\mathrm{CH_3{-}CH(OH){-}CH_3}$ ist sekundär. 2-Methylpropan-2-ol $\mathrm{(CH_3)_3C{-}OH}$ ist tertiär.

Üben★☆☆

Ethanol wird in der Gärung von Bier und Wein gebildet und kann zu weiteren Stoffen oxidiert werden. a) Ordnen Sie Ethanol, Propan-2-ol und 2-Methylpropan-2-ol jeweils…

Ethanol wird in der Gärung von Bier und Wein gebildet und kann zu weiteren Stoffen oxidiert werden.

a) Ordnen Sie Ethanol, Propan-2-ol und 2-Methylpropan-2-ol jeweils als primären, sekundären oder tertiären Alkohol ein. Begründen Sie Ihre Zuordnung am Kohlenstoffatom, das die Hydroxygruppe trägt.
b) Zeichnen Sie die Halbstrukturformel des Alkohols, der die Summenformel $\mathrm{C_3H_8O}$ hat und ein primärer Alkohol ist, und nennen Sie ihn.

Lösen

Oxidationszahlen im Alkanol-Molekül

Bei der Oxidation geben Moleküle Elektronen ab. Bei organischen Molekülen siehst du das am besten an der Oxidationszahl (OZ) des funktionellen C-Atoms. So ermittelst du sie:

Zeichne die Valenzstrichformel. Jede Bindung ist ein Elektronenpaar.
Verteile jedes bindende Elektronenpaar komplett dem Atom mit der größeren Elektronegativität (EN). Bei gleichen Atomen (C–C) wird es geteilt.
Vergleiche die Zahl der Außenelektronen des freien Atoms mit der Zahl, die dem Atom im Molekül zugeordnet wurde. Die Differenz (freies Atom minus Molekül) ist die OZ.

Kurzform: Eine Bindung zu H zählt $-1$ für das C-Atom (H ist weniger elektronegativ). Eine Bindung zu O zählt $+1$ (eine Doppelbindung C=O zählt $+2$). Eine C–C-Bindung zählt $0$.

Oxidationszahl des C-Atoms in Ethanol, Ethanal und Ethansäure

Gesucht ist die OZ des funktionellen C-Atoms. Es ist jeweils das zweite C-Atom in $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH}$, $\mathrm{CH_3{-}CHO}$ und $\mathrm{CH_3{-}COOH}$.

Ethanol ($-\mathrm{CH_2{-}OH}$): zwei Bindungen zu H ($2 \cdot (-1) = -2$), eine zu O ($+1$), eine zu C ($0$). Summe: $-2 + 1 + 0 = -1$. Also $\mathrm{OZ} = -\mathrm{I}$.

Ethanal ($-\mathrm{CHO}$): eine Bindung zu H ($-1$), eine Doppelbindung zu O ($+2$), eine zu C ($0$). Summe: $-1 + 2 = +1$. Also $\mathrm{OZ} = +\mathrm{I}$.

Ethansäure ($-\mathrm{COOH}$): Bestimme die OZ des C-Atoms selbst. Tipp: keine Bindung zu H, eine C=O-Doppelbindung, eine C–O-Einfachbindung, eine C–C-Bindung.

Das C-Atom hat $+2$ (C=O) und $+1$ (C–OH), also $\mathrm{OZ} = +\mathrm{III}$.

Ändert sich die OZ von $-\mathrm{I}$ nach $+\mathrm{I}$, hat das C-Atom Elektronen abgegeben. Das Alkanol ist dabei der Elektronendonator und wird oxidiert. Das Oxidationsmittel nimmt diese Elektronen auf und ist der Elektronenakzeptor (Donator-Akzeptor-Prinzip). Es wird dabei reduziert.

Üben★☆☆

Bestimmen Sie die Oxidationszahl des Kohlenstoffatoms, das die Hydroxygruppe trägt bzw. Teil der funktionellen Gruppe ist, in folgenden Molekülen: a) Methanol…

Bestimmen Sie die Oxidationszahl des Kohlenstoffatoms, das die Hydroxygruppe trägt bzw. Teil der funktionellen Gruppe ist, in folgenden Molekülen:

a) Methanol $\mathrm{CH_3OH}$
b) Methanal $\mathrm{HCHO}$
c) Methansäure $\mathrm{HCOOH}$

Geben Sie an, in welche Richtung sich die Oxidationszahl bei der Reihe a) → c) ändert, und was das für den Alkohol bedeutet (Donator oder Akzeptor von Elektronen).

Lösen

Die Oxidationsreihe der Alkanole

Wie weit ein Alkanol oxidiert werden kann, hängt von der Zahl der H-Atome am funktionellen C-Atom ab. Bei der Oxidation werden diese H-Atome Schritt für Schritt durch Bindungen zu Sauerstoff ersetzt.

Der Grund: Für die erste Oxidation muss ein H-Atom vom C-Atom der OH-Gruppe zusammen mit dem H der OH-Gruppe abgespalten werden. Dabei entsteht die C=O-Doppelbindung. Ein tertiäres Alkanol hat am C-Atom kein H. Eine Oxidation wäre dort nur möglich, wenn eine stabile C–C-Bindung gespalten würde. Ein Keton hat ebenfalls kein H am C=O-Kohlenstoff, deshalb endet die Reihe beim Alkanon.

Beim Alkanal hat das C-Atom noch ein H-Atom. Es kann zusätzlich ein O-Atom aufnehmen. So entsteht aus der Gruppe $-\mathrm{CHO}$ die Carboxygruppe $-\mathrm{COOH}$.

Stoffklasse	Beispiel	funktionelle Gruppe	OZ des funktionellen C
primäres Alkanol	Ethanol	Hydroxygruppe	$-\mathrm{I}$
Alkanal	Ethanal	Carbonylgruppe (am Kettenende)	$+\mathrm{I}$
Carbonsäure	Ethansäure	Carboxygruppe	$+\mathrm{III}$
sekundäres Alkanol	Propan-2-ol	Hydroxygruppe	$0$
Alkanon	Propanon (Aceton)	Carbonylgruppe (in der Kette)	$+\mathrm{II}$

Üben★☆☆

Ethanol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH}$ wird mit einem geeigneten Oxidationsmittel schrittweise oxidiert. a) Geben Sie die Halbstrukturformeln und Namen der beiden…

Ethanol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH}$ wird mit einem geeigneten Oxidationsmittel schrittweise oxidiert.

a) Geben Sie die Halbstrukturformeln und Namen der beiden Oxidationsprodukte in der Reihenfolge ihrer Entstehung an.
b) Nennen Sie die funktionelle Gruppe, die jeweils neu entsteht.

Lösen

Üben★★★

Bewerten Sie die Aussage: „Alle Alkohole lassen sich zu Carbonsäuren oxidieren." a) Prüfen Sie die Aussage für primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole anhand der…

Bewerten Sie die Aussage: „Alle Alkohole lassen sich zu Carbonsäuren oxidieren."

a) Prüfen Sie die Aussage für primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole anhand der Oxidationszahl des Kohlenstoffatoms mit der Hydroxygruppe und der Anzahl der an diesem C gebundenen H-Atome.
b) Begründen Sie, warum Propan-2-ol nicht zur Propansäure oxidiert werden kann.
c) Beurteilen Sie, ob Methanol zu einem Keton oxidiert werden kann.

Lösen

Oxidationsversuche und Reaktionsgleichungen

Zwei Standardversuche zeigen die Oxidationsreihe im Labor. Du musst beide beobachten und deuten können.

Versuch 1: Kupfer(II)-oxid

Ein Kupferblech wird in der Brennerflamme erhitzt. Dabei bildet sich schwarzes $\mathrm{CuO}$. Taucht man das heiße Blech in Ethanol, wird es wieder metallisch rot. Das Alkanol wird zum Alkanal oxidiert, und das $\mathrm{CuO}$ wird zu Kupfer reduziert.

$$\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH + \overset{+II}{Cu}O \longrightarrow CH_3{-}CHO + \overset{0}{Cu} + H_2O}$$

Das C-Atom ändert seine OZ von $-\mathrm{I}$ auf $+\mathrm{I}$ (Abgabe von zwei Elektronen). Das Kupfer-Ion wechselt von $+\mathrm{II}$ auf $0$ (Aufnahme von zwei Elektronen). Die Elektronenzahlen passen genau, deshalb gilt das Verhältnis $1:1$.

Versuch 2: saure Dichromat-Lösung

Orange Dichromat-Ionen $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ werden in saurer Lösung zu grünen $\mathrm{Cr^{3+}}$-Ionen reduziert. Dieser Farbwechsel zeigt, dass ein Alkanol oxidiert wurde. Das Prinzip steckt auch im klassischen Atemalkoholtest-Röhrchen.

Teilgleichungen und Gesamtgleichung: Butan-2-ol mit Dichromat

Butan-2-ol wird mit saurer Dichromat-Lösung oxidiert. Stelle die Redoxgleichung auf.

Oxidationsteilgleichung. Butan-2-ol ($\mathrm{C_4H_{10}O}$) gibt 2 H-Atome ab und wird zu Butanon ($\mathrm{C_4H_8O}$). Die OZ des C steigt von $0$ auf $+\mathrm{II}$. Es werden zwei Elektronen abgegeben, die abgespaltenen H-Atome werden als $\mathrm{H^+}$ frei:

$$\mathrm{C_4H_{10}O \longrightarrow C_4H_8O + 2\,H^+ + 2\,e^-}$$

Reduktionsteilgleichung. Das Cr-Atom wechselt von $+\mathrm{VI}$ auf $+\mathrm{III}$. Für zwei Cr-Atome sind das 6 Elektronen. Die 7 O-Atome werden in saurer Lösung mit $\mathrm{H^+}$ zu Wasser:

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 14\,H^+ + 6\,e^- \longrightarrow 2\,Cr^{3+} + 7\,H_2O}$$

Elektronen ausgleichen. Die Oxidation wird mit 3 multipliziert, damit 6 Elektronen abgegeben und 6 aufgenommen werden. Dann werden beide Teilgleichungen addiert. Die Elektronen kürzen sich weg, und $\mathrm{H^+}$ wird zusammengefasst ($14 - 6 = 8$):

$$\mathrm{3\,C_4H_{10}O + Cr_2O_7^{2-} + 8\,H^+ \longrightarrow 3\,C_4H_8O + 2\,Cr^{3+} + 7\,H_2O}$$

Probe. Zähle auf beiden Seiten H-Atome, O-Atome und die Ladung. Stimmt alles?

Links: H $= 30 + 8 = 38$, O $= 3 + 7 = 10$, Ladung $= -2 + 8 = +6$. Rechts: H $= 24 + 14 = 38$, O $= 3 + 7 = 10$, Ladung $= +6$. Die Gleichung ist ausgeglichen.

Zurück zum Anfang: Im Körper wird Ethanol von Enzymen zu Ethanal und dann zu Essigsäure abgebaut. Das ist dieselbe Reihe wie im Reagenzglas, nur mit Enzymen statt Dichromat. Das Zwischenprodukt Ethanal ist giftig. Das erklärt einen Teil der Kater-Symptome und den Jugendschutz beim Alkohol. Im Atemalkoholtest zeigt die Grünfärbung des Dichromats an, dass Ethanol im Atem war.

Üben★★☆

Propan-1-ol wird mit Kupfer(II)-oxid erhitzt, wobei sich schwarzes $\mathrm{CuO}$ rot färbt. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Oxidation von Propan-1-ol…

Propan-1-ol wird mit Kupfer(II)-oxid erhitzt, wobei sich schwarzes $\mathrm{CuO}$ rot färbt.

a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Oxidation von Propan-1-ol zum Propanal mit $\mathrm{CuO}$ als Oxidationsmittel.
b) Geben Sie für die beteiligten Atome (C der funktionellen Gruppe, Cu) die Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion an.
c) Kennzeichnen Sie Elektronendonator und Elektronenakzeptor und erklären Sie die Farbänderung.

Lösen

Üben★★☆

Butan-2-ol und 2-Methylpropan-2-ol werden in zwei getrennten Ansätzen mit saurer Kaliumdichromat-Lösung ($\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$, orange) erwärmt. a) Geben Sie an, in…

Butan-2-ol und 2-Methylpropan-2-ol werden in zwei getrennten Ansätzen mit saurer Kaliumdichromat-Lösung ($\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$, orange) erwärmt.

a) Geben Sie an, in welchem Ansatz eine Farbänderung nach grün ($\mathrm{Cr^{3+}}$) eintritt, und begründen Sie das mit der Struktur der Alkohole.
b) Formulieren Sie die Teilgleichungen (Oxidation und Reduktion, saure Lösung) und die Gesamtgleichung für die Reaktion von Butan-2-ol mit Dichromat. Nennen Sie das organische Produkt.

Lösen

Strukturen aus Beobachtungen ableiten

Oft ist die Struktur eines unbekannten Alkanols gesucht. Dazu kombinierst du Oxidationsversuch und Nachweisreaktionen für die Produkte:

Farbänderung orange → grün beim Erwärmen mit saurer Dichromat-Lösung: Das Alkanol ist primär oder sekundär. Bei keiner Änderung ist es tertiär.
Fehling-Probe positiv (roter Niederschlag aus $\mathrm{Cu_2O}$): Es liegt ein Alkanal vor, also war das Alkanol primär. Alkanone reagieren nicht mit Fehling-Lösung.
Saure Reaktion (Universalindikator rot bis orange): Es liegt eine Carbonsäure vor. Das Alkanol war primär und wurde vollständig oxidiert.
Gelber Niederschlag mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin: Es liegt eine Carbonylverbindung vor (Alkanal oder Alkanon).

Ein Zwischenprodukt isolieren: Das Alkanal ist nur Zwischenstufe und wird bei weiterer Oxidation zur Säure. Man nutzt dabei die niedrigere Siedetemperatur des Alkanals aus. Ethanal siedet bei $20\,^\circ\mathrm{C}$, Ethanol bei $78\,^\circ\mathrm{C}$ und Ethansäure bei $118\,^\circ\mathrm{C}$. Hält man das Gemisch also auf einer Temperatur über $20\,^\circ\mathrm{C}$ und unterhalb von $78\,^\circ\mathrm{C}$, verdampft das Ethanal aus dem Gemisch und wird abdestilliert. Es entzieht sich damit dem Oxidationsmittel.

Für Rechnungen liest du die Stoffmengenverhältnisse aus der Gleichung ab. Aus $\mathrm{3\,CH_3CH_2OH + Cr_2O_7^{2-} + 8\,H^+ \to 3\,CH_3CHO + \dots}$ folgt zum Beispiel $n(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) = \tfrac{1}{3}\,n(\mathrm{Ethanol})$. Mit $n = m/M$ rechnest du dann zwischen Masse und Stoffmenge um.

Üben★★☆

Ein Alkohol der Summenformel $\mathrm{C_4H_{10}O}$ wird mit Kupfer(II)-oxid oxidiert. Das Produkt bildet mit Fehling-Lösung einen roten Niederschlag und lässt sich mit…

Ein Alkohol der Summenformel $\mathrm{C_4H_{10}O}$ wird mit Kupfer(II)-oxid oxidiert. Das Produkt bildet mit Fehling-Lösung einen roten Niederschlag und lässt sich mit demselben Oxidationsmittel weiter oxidieren.

a) Welche Alkohole kommen für die Ausgangssubstanz in Frage? Geben Sie Halbstrukturformeln und Namen an.
b) Begründen Sie, welcher Typ Alkohol (primär, sekundär, tertiär) vorliegen muss.
c) Geben Sie Name und Formel der Carbonsäure an, die bei vollständiger Oxidation des unverzweigten Alkohols entsteht.

Lösen

Üben★★★

Drei isomere Alkohole A, B und C der Summenformel $\mathrm{C_4H_{10}O}$ werden mit saurer Kaliumdichromat-Lösung erwärmt. Beobachtungen: A (unverzweigtes…

Drei isomere Alkohole A, B und C der Summenformel $\mathrm{C_4H_{10}O}$ werden mit saurer Kaliumdichromat-Lösung erwärmt. Beobachtungen:

A (unverzweigtes Kohlenstoffgerüst): Grünfärbung; das Destillat reagiert mit Fehling-Lösung positiv; nach längerem Erhitzen ist das Reaktionsgemisch sauer.
B: Grünfärbung; das Destillat reagiert mit Fehling-Lösung nicht, ergibt aber mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin einen gelben Niederschlag.
C: keine Farbänderung.

a) Ordnen Sie jedem Alkohol A, B und C eine Struktur (mit Name) zu. Begründen Sie Ihre Zuordnung.
b) Stellen Sie für A die Reaktionsgleichung der Oxidation bis zur Carbonsäure auf (Teilgleichungen mit Oxidationszahlen).
c) Erklären Sie, warum bei C keine Oxidation unter diesen Bedingungen erfolgt.

Lösen

Üben★★★

Bei der Oxidation von Ethanol mit Dichromat entsteht zunächst Ethanal, das bei fortgesetzter Reaktion weiter oxidiert wird. Ein Chemiker möchte Ethanal isolieren. a)…

Bei der Oxidation von Ethanol mit Dichromat entsteht zunächst Ethanal, das bei fortgesetzter Reaktion weiter oxidiert wird. Ein Chemiker möchte Ethanal isolieren.

a) Schlagen Sie eine Versuchsführung vor, mit der man die Weiteroxidation weitgehend verhindert, und begründen Sie sie mit den Siedetemperaturen ($\vartheta_b$: Ethanal $20\,^\circ\mathrm{C}$, Ethanol $78\,^\circ\mathrm{C}$, Essigsäure $118\,^\circ\mathrm{C}$).
b) Berechnen Sie, welche Masse an Kaliumdichromat ($M = 294{,}2\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) für die vollständige Oxidation von $4{,}6\,\mathrm{g}$ Ethanol ($M = 46{,}07\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) zu Ethanal in saurer Lösung mindestens nötig ist.

Lösen

Auf einen Blick

Die Einteilung in primär, sekundär, tertiär richtet sich nach der Zahl der C-Nachbarn am C-Atom der Hydroxygruppe.
Die Oxidation ist eine Elektronenabgabe. Das Alkanol ist der Donator, das Oxidationsmittel (CuO, Dichromat) der Akzeptor. Die Oxidationszahl des funktionellen C-Atoms steigt.
Primär: Alkanol → Alkanal → Carbonsäure (OZ z. B. $-\mathrm{I} \to +\mathrm{I} \to +\mathrm{III}$). Sekundär: Alkanol → Alkanon. Tertiär: keine Oxidation.
Beobachtungen: $\mathrm{CuO}$ (schwarz) → Cu (rot). Dichromat orange → $\mathrm{Cr^{3+}}$ grün. Fehling positiv zeigt ein Alkanal an, ein saurer Indikator eine Carbonsäure.
Teilgleichungen: Oxidation und Reduktion getrennt aufstellen, Elektronen ausgleichen, addieren, Probe mit Atomen und Ladung.