Corrosión, pilas de combustible y aplicaciones

La corrosión atmosférica del hierro en presencia de aire húmedo tiene lugar mediante la formación de microceldas o pares galvánicos locales sobre la superficie del metal. Considerando que el medio acuoso sobre el metal tiene un pH neutro:

1. a) Escribí las semirreacciones correspondientes a la zona anódica y a la zona catódica, identificando la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora.
2. b) Deducí la ecuación química neta del proceso inicial de corrosión y calculá la fuerza electromotriz ideal en las condiciones indicadas de la celda galvánica formada. Datos a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-,\,\mathrm{pH}=7) = +0{,}81\,\mathrm{V}$. Usá el potencial del hierro con actividad unitaria de sus iones y el potencial condicional del oxígeno dado a pH 7; este último no es un potencial estándar de la semirreacción escrita con hidróxido. Despreciá la polarización y la precipitación al estimar la tensión inicial.

Para proteger láminas de hierro frente a la corrosión ambiental se emplean recubrimientos metálicos como el galvanizado con cinc o los recubrimientos de cobre. Considerá una lámina de hierro galvanizada y otra recubierta con cobre sometidas a un rayón accidental que expone el hierro base al aire húmedo:

1. a) Justificá cuál de los dos metales en contacto se oxidará preferentemente en la zona rayada de cada pieza a partir de los potenciales estándar: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$.
2. b) Indicá el mecanismo de protección que actúa en cada caso (protección por barrera o protección catódica de sacrificio).

Para proteger de la corrosión una tubería de acero enterrada en un suelo húmedo que actúa como electrolito, se proyecta conectar mediante un cable conductor un bloque metálico enterrado a su lado. En el siguiente esquema se ilustran las dos opciones consideradas: conectar un bloque de magnesio o un bloque de cobre.

Datos de potenciales estándar de reducción a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) = -2{,}37\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$. Constante de Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Masa molar: $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Seleccioná razonadamente cuál de los dos bloques metálicos funcionará eficazmente como ánodo de sacrificio para proteger la tubería de hierro y escribí la semirreacción de oxidación que tiene lugar en él.
2. b) Si la corriente media de protección galvánica suministrada de forma continua por dicho ánodo es de $0{,}050\,\mathrm{A}$, calculá la masa en gramos del metal protector que se consume al cabo de $1{,}0\,\mathrm{año}$ de servicio ($365\,\mathrm{días}$). Suponé que toda la corriente procede de la oxidación del metal protector, sin autocorrosión adicional.

Una placa de hierro de dimensiones $10{,}0\,\mathrm{cm} \cdot 10{,}0\,\mathrm{cm}$ y espesor uniforme se sumerge en agua de mar aireada a $298\,\mathrm{K}$. Se establece un proceso de corrosión por aireación diferencial en el que se mide experimentalmente una corriente de corrosión estacionaria de $12{,}0\,\mathrm{mA}$ atribuida a la pérdida de hierro en una sola cara de la placa:

1. a) Formulá las semirreacciones en las zonas de mayor y menor concentración de $\mathrm{O}_2$ que constituyen el par de aireación diferencial y justificá cuál de ellas sufre la disolución anódica.
2. b) Sabiendo que la densidad del hierro es $\rho = 7{,}87\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{cm}^{-3}$, calculá la pérdida de masa de hierro en gramos tras $60{,}0\,\mathrm{días}$ y determiná la velocidad media equivalente de corrosión en penetración, promediada sobre toda esa cara, expresada en milímetros por año ($\mathrm{mm}\cdot\mathrm{año}^{-1}$). Datos: $M(\mathrm{Fe}) = 55{,}85\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $1\,\mathrm{año} = 365\,\mathrm{días}$. La penetración media calculada no representa la profundidad máxima de picaduras locales.

Un acumulador electroquímico puede operar en régimen de descarga (celda galvánica) y en régimen de recarga (celda electrolítica):

1. a) Compará los términos de polaridad de los electrodos (positivo y negativo) con los términos funcionales (ánodo y cátodo) en ambas etapas de operación.
2. b) Indicá la diferencia fundamental en la espontaneidad termodinámica de los procesos que tienen lugar durante la descarga frente a la recarga, justificando el signo de la variación de energía libre de Gibbs ($\Delta G$) y de la fuerza electromotriz ($E_{\mathrm{celda}}$) en cada etapa. Definí el signo de la fuerza electromotriz para la reacción escrita en el sentido de cada etapa, y distinguila del voltaje positivo que debe suministrar el cargador.

En la batería de plomo-ácido de un vehículo, el proceso global de descarga es:

$$\mathrm{Pb}(\mathrm{s}) + \mathrm{PbO}_2(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4(\mathrm{aq}) \rightarrow 2\,\mathrm{PbSO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$$

Datos estándar a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{PbO}_2/\mathrm{PbSO}_4) = +1{,}69\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{PbSO}_4/\mathrm{Pb}) = -0{,}36\,\mathrm{V}$. Masas molares: $M(\mathrm{PbSO}_4) = 303{,}3\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4) = 98{,}08\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Escribí las semirreacciones que tienen lugar en cada electrodo durante el proceso forzado de recarga, identificando el ánodo y el cátodo, y determiná la diferencia de potencial mínima teórica requerida para revertir la celda en condiciones estándar.
2. b) Para recargar una celda que ha consumido $49{,}04\,\mathrm{g}$ de $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$, se aplica una corriente constante de $4{,}00\,\mathrm{A}$ con un rendimiento faradaico del $85{,}0\%$. Calculá el tiempo necesario en horas para completar la regeneración del ácido y la masa en gramos de $\mathrm{PbSO}_4$ que se habrá transformado. La tensión mínima teórica se entiende como límite reversible; para que circule corriente real se requiere un exceso de tensión.

Una pila de combustible de hidrógeno y oxígeno opera con una membrana polimérica de intercambio protónico (PEM) en medio ácido acuoso a $298\,\mathrm{K}$. La reacción neta global produce agua en estado líquido:

1. a) Formulá las semirreacciones que se desarrollan en el ánodo y en el cátodo, e indicá razonadamente el potencial estándar de la celda sabiendo que $\Delta G^\circ_{\mathrm{f}}[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -237{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Constante de Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Determiná el volumen de $\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$, medido a $298\,\mathrm{K}$ y $1{,}00\cdot 10^5\,\mathrm{Pa}$, necesario para alimentar la pila y mantener una potencia eléctrica neta constante de $250\,\mathrm{W}$ durante $2{,}00\,\mathrm{horas}$, si el voltaje real de operación entre electrodos es de $0{,}700\,\mathrm{V}$. Constante de los gases: $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Suponé utilización completa del hidrógeno, rendimiento faradaico unitario y ausencia de consumos eléctricos auxiliares.

Ciertas pilas de combustible de hidrógeno utilizan un electrolito alcalino acuoso concentrado (como $\mathrm{KOH}$ acuoso a $298\,\mathrm{K}$):

1. a) Escribí las semirreacciones anódica, catódica y global en este medio básico, comprobando que la reacción global coincide con la del medio ácido. Datos estándar a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-) = +0{,}40\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2,\,\mathrm{OH}^-) = -0{,}83\,\mathrm{V}$. Calculá la fuerza electromotriz estándar de la pila.
2. b) Se define el rendimiento termodinámico ideal de la pila de combustible como $\eta = \frac{\Delta G^\circ}{\Delta H^\circ}$. A $298\,\mathrm{K}$, la combustión de hidrógeno para dar $\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ presenta $\Delta H^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta G^\circ = -237{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Calculá $\eta$ y explicá por qué no puede convertirse el $100\%$ de la entalpía en trabajo eléctrico utilizable en condiciones isotérmicas estándar.