Solubilidad, Kps y precipitación

A $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, el producto de solubilidad del sulfato de bario, $\mathrm{BaSO_4}$, es $K_{\mathrm{ps}} = 1{,}1 \cdot 10^{-10}$. Suponiendo comportamiento ideal en disolución acuosa y ausencia de otras reacciones secundarias: a) Planteá la ecuación del equilibrio de disolución del sólido y deducí la relación algebraica entre $K_{\mathrm{ps}}$ y la solubilidad molar, $s$. b) Calculá la solubilidad molar de la sal en agua pura a dicha temperatura y expresá dicha solubilidad en gramos por litro. Datos: masas atómicas: $\mathrm{Ba} = 137{,}3\,\text{u}$; $\mathrm{S} = 32{,}1\,\text{u}$; $\mathrm{O} = 16{,}0\,\text{u}$. Considerá ideales las disoluciones e ignorá equilibrios secundarios no indicados.

El fluoruro de calcio, $\mathrm{CaF_2}$, es una sal poco soluble de tipo $\mathrm{AB_2}$ cuyo producto de solubilidad a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ vale $K_{\mathrm{ps}} = 3{,}9 \cdot 10^{-11}$. a) Escribí el equilibrio heterogéneo de disolución y obtené la expresión que relaciona $K_{\mathrm{ps}}$ con la solubilidad molar $s$ en agua pura. b) Determiná razonadamente la concentración de iones fluoruro, $\mathrm{F^-}$, en una solución saturada a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ y calculá la masa máxima de $\mathrm{CaF_2}$ que puede disolverse en $500\,\text{mL}$ de agua destilada. Datos: masas atómicas: $\mathrm{Ca} = 40{,}1\,\text{u}$; $\mathrm{F} = 19{,}0\,\text{u}$. Considerá ideales las soluciones e ignorá equilibrios secundarios no indicados.

Se dispone de una disolución saturada de cloruro de plomo(II), $\mathrm{PbCl_2}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, sal cuyo producto de solubilidad es $K_{\mathrm{ps}} = 1{,}7 \cdot 10^{-5}$. a) Calculá la solubilidad molar del $\mathrm{PbCl_2}$ en agua pura a dicha temperatura. b) Calculá la solubilidad molar de dicha sal en una disolución acuosa $0{,}10\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de cloruro de sodio, $\mathrm{NaCl}$, suponiendo disociación total de esta última sal. Compará ambos resultados justificando la variación observada a partir del principio de Le Chatelier. Si utilizás una aproximación de ion común, comprobá que la contribución de la sal disuelta a la concentración inicial de cloruro es inferior al 5 %. Considerá ideales las disoluciones e ignorá equilibrios secundarios no indicados.

En el laboratorio se planifica un ensayo de precipitación mezclando dos disoluciones acuosas homogéneas según el esquema experimental mostrado a continuación:

Se mezclan exactamente $50{,}0\,\text{mL}$ de una disolución acuosa de nitrato de plata, $\mathrm{AgNO_3}$, de concentración $0{,}010\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ con $50{,}0\,\text{mL}$ de disolución acuosa de cloruro de sodio, $\mathrm{NaCl}$, de concentración $0{,}020\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Suponiendo volúmenes aditivos: a) Calculá el cociente de reacción iónico, $Q_{\mathrm{ps}}$, inmediatamente tras la mezcla antes de que tenga lugar cualquier precipitación, y justificá si precipitará cloruro de plata, $\mathrm{AgCl}$. b) Calculá la concentración residual de iones plata, $\mathrm{Ag^+}$, que permanece en la disolución una vez alcanzado el equilibrio final de precipitación. Dato a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgCl}) = 1{,}8 \cdot 10^{-10}$. Considerá ideales las disoluciones e ignorá equilibrios secundarios no indicados.

Se mezclan $200\,\text{mL}$ de una disolución acuosa $0{,}050\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de nitrato de plomo(II), $\mathrm{Pb(NO_3)_2}$, con $300\,\text{mL}$ de una disolución acuosa $0{,}10\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de sulfato de sodio, $\mathrm{Na_2SO_4}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Suponiendo volúmenes aditivos: a) Demostrá formalmente que se produce precipitado de sulfato de plomo(II), $\mathrm{PbSO_4}$, y calculá la masa en gramos del precipitado seco obtenido tras filtrar. b) Calculá la concentración molar final de todos los iones presentes en la disolución resultante en equilibrio ($\mathrm{Pb^{2+}}$, $\mathrm{SO_4^{2-}}$, $\mathrm{Na^+}$ y $\mathrm{NO_3^-}$). Datos: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{PbSO_4}) = 1{,}6 \cdot 10^{-8}$ a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$; masas atómicas: $\mathrm{Pb} = 207{,}2\,\text{u}$; $\mathrm{S} = 32{,}1\,\text{u}$; $\mathrm{O} = 16{,}0\,\text{u}$. Considerá ideales las disoluciones e ignorá equilibrios secundarios no indicados.

Una disolución acuosa contiene simultáneamente iones ioduro, $\mathrm{I^-}$, e iones cloruro, $\mathrm{Cl^-}$, ambos a una concentración de $0{,}010\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Se añade lentamente y gota a gota, sin variación apreciable del volumen total, una disolución concentrada de nitrato de plata, $\mathrm{AgNO_3}$. a) Indicá justificadamente mediante el cálculo pertinente cuál de los dos haluros de plata comenzará a precipitar en primer lugar. b) Calculá la concentración de iones $\mathrm{I^-}$ que permanece en disolución en el instante exacto en que empieza a precipitar el segundo haluro. Datos a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgI}) = 8{,}3 \cdot 10^{-17}$; $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgCl}) = 1{,}8 \cdot 10^{-10}$. Considerá ideales las disoluciones e ignorá equilibrios secundarios no indicados.

Una disolución acuosa residual de un proceso galvánico contiene una mezcla de cationes $\mathrm{Fe^{3+}}$ y $\mathrm{Mg^{2+}}$, ambos a una concentración de $0{,}050\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Se pretende separar selectivamente ambos iones ajustando de manera controlada el $\mathrm{pH}$ del medio mediante la adición de una base fuerte. a) Calculá el intervalo de $\mathrm{pH}$ en el cual precipita prácticamente todo el hierro(III) en forma de hidróxido de hierro(III), $\mathrm{Fe(OH)_3}$, sin que comience a precipitar nada de hidróxido de magnesio, $\mathrm{Mg(OH)_2}$. Considerá separación cuantitativa cuando $[\mathrm{Fe^{3+}}] \le 1{,}0 \cdot 10^{-5}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. b) Justificá si la adición de una disolución reguladora de $\mathrm{NH_3}/\mathrm{NH_4^+}$ que fije el $\mathrm{pH}$ en $9{,}00$ resulta adecuada para llevar a cabo dicha separación limpia. Datos a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_{\mathrm{ps}}[\mathrm{Fe(OH)_3}] = 2{,}8 \cdot 10^{-39}$; $K_{\mathrm{ps}}[\mathrm{Mg(OH)_2}] = 5{,}6 \cdot 10^{-12}$; $K_w = 1{,}0 \cdot 10^{-14}$. Suponé despreciable el cambio de volumen durante el ajuste del pH. Considerá ideales las disoluciones e ignorá equilibrios secundarios no indicados.

El hidróxido de magnesio, $\mathrm{Mg(OH)_2}$, es un compuesto poco soluble utilizado comúnmente como antiácido estomacal. A $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, su producto de solubilidad es $K_{\mathrm{ps}} = 5{,}6 \cdot 10^{-12}$. En una disolución acuosa que contiene una concentración inicial de iones magnesio $[\mathrm{Mg^{2+}}] = 0{,}020\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$: a) Determiná el valor de $\mathrm{pH}$ a partir del cual comenzará a observarse la formación de un precipitado blanco de $\mathrm{Mg(OH)_2}$ al añadir progresivamente una base fuerte. b) Calculá el valor de $\mathrm{pH}$ necesario para conseguir que la concentración residual de iones $\mathrm{Mg^{2+}}$ en disolución se reduzca al $0{,}10\,\%$ de su valor inicial (precipitación cuantitativa del catión). Dato a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_w = 1{,}0 \cdot 10^{-14}$. Suponé despreciable el cambio de volumen durante el ajuste del pH. Considerá ideales las disoluciones e ignorá equilibrios secundarios no indicados.

Existe la creencia errónea habitual de que la solubilidad de todas las sales aumenta siempre al elevar la temperatura. Para analizar este aspecto con rigor físico-químico: a) Aplicá el principio de Le Chatelier sobre el equilibrio heterogéneo $\mathrm{M_m X_n (s)} \rightleftharpoons m\,\mathrm{M^{n+}(aq)} + n\,\mathrm{X^{m-}(aq)}$ distinguiendo los casos en que la entalpía estándar de disolución sea endotérmica ($\Delta H^{\circ}_{\mathrm{dis}} > 0$) o exotérmica ($\Delta H^{\circ}_{\mathrm{dis}} < 0$). b) Se conoce experimentalmente que para el sulfato de cerio(III), $\mathrm{Ce_2(SO_4)_3}$, la disolución en agua es fuertemente exotérmica. Deducí cómo variará el valor de su constante $K_{\mathrm{ps}}$ y su solubilidad al calentar la mezcla, y señalá un método físico para aumentar la cantidad de precipitado obtenido a partir de una disolución saturada de esta sal. Suponé que se conserva la fase sólida y que la entalpía de disolución mantiene su signo en el intervalo estudiado.

Reto del tema. ¿Por qué se obstruyen las calderas de tu zona? Actuá como asesor técnico e investigá el impacto de la dureza del agua doméstica e industrial.

1. Datos reales: Consultá en la ESSAP (Empresa de Servicios Sanitarios del Paraguay) o en la factura del agua de tu municipio la concentración de $Ca^{2+}$ (en $mg/L$) y estimá una concentración media de $[CO_3^{2-}] = 1,2 \times 10^{-4}\text{ M}$.

2. Equilibrio y precipitación: Planteá el equilibrio dinámico de disolución del carbonato de calcio ($K_{ps} = 3,4 \times 10^{-9}$). Convertí tus datos a molaridad, calculá el cociente de reacción $Q$ a $25\text{ }^\circ\text{C}$ y predecí si el sistema precipita espontáneamente.

3. Le Chatelier a nivel industrial: Analizá el equilibrio $Ca^{2+}(aq) + 2HCO_3^-(aq) \rightleftharpoons CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O(l)$ (proceso endotérmico). Justificá mediante el principio de Le Chatelier cómo afectan el aumento térmico en intercambiadores de calor industriales y la desgasificación del $CO_2$. Proponé un reactivo ácido doméstico para desplazarlo en sentido inverso y disolver la cal.

4. Producto final: Elaborá un informe ejecutivo de una página con los cálculos detallados ($Q$ frente a $K_{ps}$), la justificación termodinámica y tu protocolo de mantenimiento.

Se valorará:

• Rigor en el cálculo molar de concentraciones, determinación de $Q$ y comparación crítica con $K_{ps}$.

• Aplicación correcta del principio de Le Chatelier para predecir desplazamientos en equilibrios dinámicos heterogéneos.

• Coherencia y viabilidad química de la solución técnica propuesta para mitigar incrustaciones.