Estequiometría y volumetría redox

En la determinación permanganimétrica de hierro disuelto, el ion permanganato oxida cuantitativamente al catión hierro(II) en medio fuertemente ácido generado con exceso de ácido sulfúrico, reduciéndose a ion manganeso(II) y oxidándose el hierro a ion hierro(III).

1. a) Balancea mediante el método del ion-electrón la ecuación iónica global correspondiente a este proceso redox.
2. b) Si para valorar una muestra problema se consumen exactamente $12.50\,\mathrm{mL}$ de una solución acuosa de permanganato de potasio $0.0200\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$, determina la cantidad de sustancia (en moles) de iones $\mathrm{Fe^{2+}}$ presentes en la muestra analizada.

La valoración del ácido oxálico con permanganato de potasio requiere un calentamiento controlado previo del matraz Erlenmeyer a unos $60\,^\circ\mathrm{C}$ para acelerar la lenta cinética inicial antes de que el ion $\mathrm{Mn^{2+}}$ generado actúe como autocatalizador. La reacción ajustada es:

$2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2C_2O_4} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 10\,\mathrm{CO_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

Se valoran $20.00\,\mathrm{mL}$ de una disolución patrón de $\mathrm{H_2C_2O_4}$ $0.0500\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$ gastando $16.00\,\mathrm{mL}$ de disolución de $\mathrm{KMnO_4}$. Calcula la concentración molar de la disolución de permanganato de potasio empleada.

Se dispone de una alícuota de $25.0\,\mathrm{mL}$ de una disolución acuosa que contiene $\mathrm{Fe^{2+}}$, tratada con ácido sulfúrico en exceso. Se valora mediante permanganimetría con una disolución patrón de $\mathrm{KMnO_4}$ $0.0200\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$. En el esquema experimental siguiente se aprecian las lecturas inicial y final del menisco de la disolución en la bureta, correspondientes a $3.10\,\mathrm{mL}$ y $18.10\,\mathrm{mL}$, respectivamente:

Considera la reacción iónica ajustada:

$\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Determina la concentración molar de iones $\mathrm{Fe^{2+}}$ en la disolución analizada.
2. b) Justifica el criterio experimental que define el punto final en esta permanganimetría e indica por qué no debe emplearse ácido clorhídrico en lugar de ácido sulfúrico para acidular el medio.

Se dispone de una sal pura que contiene exclusivamente oxalato de hierro(II) dihidratado, de fórmula $\mathrm{FeC_2O_4 \times 2\,H_2O}$. En medio ácido sulfúrico diluido y caliente, ambos iones constituyentes ($\mathrm{Fe^{2+}}$ y $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$) son oxidados simultáneamente por el ion permanganato:

$\mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e^-}$

$\mathrm{C_2O_4^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{e^-}$

$\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 5\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Deduce la ecuación iónica global ajustada por el método del ion-electrón y determina el número total de electrones transferidos por cada unidad fórmula de $\mathrm{FeC_2O_4}$.
2. b) Si se disuelven $0.2159\,\mathrm{g}$ de dicha sal pura en medio ácido sulfúrico en exceso y se valoran a $60\,^\circ\mathrm{C}$, determina el volumen (en mililitros) de disolución de $\mathrm{KMnO_4}$ $0.0240\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$ que se consumirá hasta alcanzar el punto final rosa persistente. Datos: masas molares atómicas en $\mathrm{g\times mol^{-1}}$: $\mathrm{Fe} = 55.85$; $\mathrm{C} = 12.01$; $\mathrm{O} = 16.00$; $\mathrm{H} = 1.01$.

Se analiza la riqueza en hipoclorito de sodio ($\mathrm{NaClO}$) de un producto blanqueante comercial mediante yodometría indirecta. Una muestra de $5.00\,\mathrm{mL}$ de blanqueante se diluye a $250.0\,\mathrm{mL}$ con agua destilada. Una alícuota de $20.00\,\mathrm{mL}$ de esta disolución diluida se acidifica con ácido acético y se añade un exceso de yoduro de potasio, produciéndose la reacción cuantitativa:

$\mathrm{ClO^-} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{I_2} + \mathrm{Cl^-} + \mathrm{H_2O}$

El yodo generado se valora con tiosulfato de sodio $0.0400\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$, requiriéndose $18.50\,\mathrm{mL}$ hasta la decoloración del complejo yodo-almidón:

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

1. a) Calcula los moles de hipoclorito de sodio en la alícuota valorada.
2. b) Determina la concentración de hipoclorito de sodio en la disolución comercial original en gramos por litro. Datos: masas molares atómicas en $\mathrm{g\times mol^{-1}}$: $\mathrm{Na} = 23.0$; $\mathrm{Cl} = 35.5$; $\mathrm{O} = 16.0$.

En la síntesis de un producto inorgánico se obtiene una solución que contiene iones yodato ($\mathrm{IO_3^-}$) y yoduro ($\mathrm{I^-}$). Al acidular fuertemente con ácido sulfúrico se produce la comproporción de ambos iones formando yodo libre molecular ($\mathrm{I_2}$):

$\mathrm{IO_3^-} + 5\,\mathrm{I^-} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 3\,\mathrm{I_2} + 3\,\mathrm{H_2O}$

Se parte de una solución que contiene inicialmente $1,200\,\mathrm{mmol}$ de $\mathrm{KIO_3}$ y un exceso de $\mathrm{KI}$. Tras recoger cuantitativamente el yodo recuperado del proceso, se valora con tiosulfato de sodio según:

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

Sabiendo que se empleó una solución de $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ $0.1500\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$ y que el volumen neto consumido fue de $43.20\,\mathrm{mL}$:

1. a) Calcula la cantidad teórica de $\mathrm{I_2}$ que debió formarse asumiendo un rendimiento del $100\,\%$ en la reacción de comproporción.
2. b) Determina los moles reales de $\mathrm{I_2}$ obtenidos a partir de la volumetría y deduce el rendimiento porcentual global de obtención y recuperación del yodo.

El peróxido de hidrógeno actúa como reductor frente al permanganato de potasio en medio ácido sulfúrico. Para determinar la riqueza de un agua oxigenada comercial cuya densidad es $1,015\,\mathrm{g\times mL^{-1}}$, se toman $2.00\,\mathrm{mL}$ de la muestra y se diluyen en una fiola hasta $100.0\,\mathrm{mL}$. A continuación, se valora una alícuota de $20.00\,\mathrm{mL}$ de dicha disolución con $\mathrm{KMnO_4}$ $0.0150\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$, gastándose $19.60\,\mathrm{mL}$ de valorante.

Reacción: $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2O_2} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{O_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Calcula la concentración molar de $\mathrm{H_2O_2}$ en el agua oxigenada comercial.
2. b) Determina el porcentaje en masa (% en peso) de $\mathrm{H_2O_2}$ en dicha muestra comercial. Datos: masas molares atómicas en $\mathrm{g\times mol^{-1}}$: $\mathrm{H} = 1.0$; $\mathrm{O} = 16.0$.

En análisis químico cuantitativo se realiza frecuentemente un «ensayo en blanco» para corregir el volumen de reactivo consumido por impurezas de los disolventes o por la propia matriz.

En una yodometría con tiosulfato de sodio según la reacción:

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

se valora una solución problema gastando $24.35\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ $0.0100\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$. Un ensayo en blanco con todos los reactivos excepto el analito requiere $0.15\,\mathrm{mL}$ de la misma solución valorante.

1. a) Justifica la necesidad de restar el volumen del blanco al volumen total medido.
2. b) Calcula la masa de yodo ($\mathrm{I_2}$) presente en la muestra problema. Dato: $M(\mathrm{I}) = 126.9\,\mathrm{g\times mol^{-1}}$.

Se analiza la pureza de un mineral que contiene pirolusita ($\mathrm{MnO_2}$) mediante una volumetría redox por retroceso. Se pesan $0.2450\,\mathrm{g}$ de mineral pulverizado y se tratan en caliente con $50.00\,\mathrm{mL}$ de una solución patrón de oxalato de sodio ($\mathrm{Na_2C_2O_4}$) $0.0500\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$ en medio ácido sulfúrico en exceso, produciéndose la disolución total del dióxido de manganeso según la reacción:

$\mathrm{MnO_2} + \mathrm{C_2O_4^{2-}} + 4\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 2\,\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$

El exceso de oxalato que no reaccionó se valora en caliente a $60\,^\circ\mathrm{C}$ con $\mathrm{KMnO_4}$ $0.0200\,\mathrm{mol\times L^{-1}}$, consumiéndose $17.85\,\mathrm{mL}$. Un ensayo en blanco de los reactivos auxiliares, con el mismo medio ácido pero sin mineral ni oxalato añadido, requiere $0.35\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{KMnO_4}$.

Reacción de valoración: $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{C_2O_4^{2-}} + 16\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 10\,\mathrm{CO_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Calcula los moles netos de oxalato que reaccionaron efectivamente con el dióxido de manganeso del mineral.
2. b) Determina el porcentaje en masa de $\mathrm{MnO_2}$ en el mineral analizado. Datos: masas molares atómicas en $\mathrm{g\times mol^{-1}}$: $\mathrm{Mn} = 54.94$; $\mathrm{O} = 16.00$. Supón que la ganga es inerte y que el consumo del blanco corresponde exclusivamente a impurezas reductoras de los reactivos auxiliares.