Polimerización por adición
Una bolsa de polietileno de la bodega, un tubo de PVC de la obra de al lado y la sartén antiadherente de tu casa tienen algo en común a escala molecular: están hechos de cadenas larguísimas que se formaron sin perder ni un átomo por el camino. La industria petroquímica fabrica toneladas de polietileno y de PVC a partir de moléculas pequeñas con un doble enlace C=C. En este apartado vas a ver cómo se encadenan esas moléculas y cómo se hacen cuentas con las cadenas.
Clasificación de los polímeros
Un polímero es una molécula enorme (macromolécula) formada por la repetición de una unidad más pequeña. Esa unidad viene de una molécula llamada monómero. Los polímeros se pueden clasificar con distintos criterios, que se complementan entre sí:
| Criterio | Categorías | Ejemplos |
|---|---|---|
| Origen | naturales / sintéticos | almidón, celulosa, caucho natural / polietileno, PVC, nylon |
| Comportamiento frente a la temperatura | termoplásticos / termorrígidos / elastómeros | polietileno (se ablanda y se moldea) / resina epoxi (no se funde) / caucho vulcanizado |
| Tipo de síntesis | de adición / de condensación | polietileno, PVC / poliéster, nylon |
Un mismo polímero se clasifica con los tres criterios a la vez. Por ejemplo, el polietileno es sintético, termoplástico y de adición. Este apartado se ocupa del tercer criterio: la adición. La condensación tiene su propia página.
El eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) es la materia prima fundamental para la producción industrial de polietileno mediante polimerización por adición radicálica o catalítica.…
El eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) es la materia prima fundamental para la producción industrial de polietileno mediante polimerización por adición radicálica o catalítica.
- a) Escribe la ecuación química general del proceso de polimerización utilizando la notación con corchetes para la unidad repetitiva e indicando el significado del subíndice $n$.
- b) Justifica por qué la masa molecular de la unidad de repetición coincide exactamente con la del monómero de partida, explicando si este tipo de polimerización genera algún subproducto como agua o cloruro de hidrógeno.
De monómero a polímero: la reacción de adición
Si pones 100 kg de eteno en un reactor con un iniciador, obtienes 100 kg de polietileno. No se desprende ni un gramo de gas ni de líquido. ¿Cómo se enlazan miles de moléculas sin perder masa?
El enlace $\pi$ es el más débil de los dos que forman el doble enlace: se rompe con más facilidad que el $\sigma$. Por eso el doble enlace es el «punto de apoyo» de la polimerización. Cada carbono del $\mathrm{C=C}$ queda unido al carbono vecino de otra unidad (la hibridación pasa de $sp^2$ a $sp^3$). Cómo se abre ese enlace se resume en tres etapas, a nivel descriptivo (radicales libres):
-
Iniciación: un iniciador, como el AIBN, se descompone y da radicales $\mathrm{\cdot C(CH_3)_2CN}$. Cada radical ataca el $\mathrm{C=C}$ de un monómero y se une a él, dejando un extremo reactivo.
-
Propagación: el extremo reactivo ataca a otro monómero, y así sucesivamente: la cadena crece una unidad cada vez.
-
Terminación: el crecimiento se detiene cuando dos cadenas en crecimiento se unen entre sí (combinación o acoplamiento bimolecular). Así, la cadena final lleva un fragmento de iniciador en cada extremo: son sus dos grupos terminales y su masa se suma a la de las unidades.
Polímeros de adición frecuentes
Todos se obtienen de un monómero tipo $\mathrm{CH_2=CHX}$ (o similar). Lo único que cambia es el sustituyente X, y con él las propiedades: no todos los polímeros vinílicos son igual de flexibles o rígidos (el PE es flexible; el PVC puro es rígido y se le añaden plastificantes para flexibilizarlo). En el PTFE, el enlace C–F es muy fuerte, por eso resiste ácidos y oxidantes, aunque el material es blando.
| Polímero | Monómero | Unidad de repetición | Usos |
|---|---|---|---|
| Polietileno (PE) | $\mathrm{CH_2=CH_2}$ | $-\mathrm{CH_2-CH_2}-$ | bolsas, botellas, film |
| Polipropileno (PP) | $\mathrm{CH_2=CH-CH_3}$ | $-\mathrm{CH_2-CH(CH_3)}-$ | tapas, envases, jeringas |
| Poli(cloruro de vinilo) (PVC) | $\mathrm{CH_2=CHCl}$ | $-\mathrm{CH_2-CHCl}-$ | tuberías, ventanas, cables |
| Poliestireno (PS) | $\mathrm{CH_2=CH-C_6H_5}$ | $-\mathrm{CH_2-CH(C_6H_5)}-$ | tecnopor, envases, cubiertos descartables |
| Politetrafluoroeteno (PTFE) | $\mathrm{CF_2=CF_2}$ | $-\mathrm{CF_2-CF_2}-$ | revestimiento antiadherente, cintas selladoras |
| Poliisopreno | $\mathrm{CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2}$ | $-\mathrm{CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2}-$ | llantas, caucho |
El poliisopreno es un caso particular: el monómero tiene dos dobles enlaces y en la cadena queda uno (entre los carbonos centrales). Es la excepción a la regla de «sin C=C en la cadena», y por eso se puede vulcanizar.
Estereorregularidad y catalizadores Ziegler-Natta
En el polipropileno, cada unidad lleva un grupo metilo colgando. La tacticidad describe cómo se ubican esos metilos a lo largo de la cadena. En el polímero isotáctico, todos los metilos quedan del mismo lado de la cadena. En el sindiotáctico, alternan de lado de forma regular. En el atáctico, quedan al azar.
Los catalizadores de Ziegler-Natta (compuestos de titanio y aluminio) controlan cómo se acerca cada monómero a la cadena en crecimiento, y por eso producen polipropileno isotáctico. Las cadenas ordenadas se empaquetan mejor: el material es más cristalino, más rígido y con mayor temperatura de fusión que el atáctico, que es blando y pastoso.
La tacticidad no cambia la fórmula de la unidad ni su masa molar: el cálculo de $n$ es el mismo.
El cloroeteno (comúnmente denominado cloruro de vinilo) se polimeriza para dar lugar al poli(cloruro de vinilo) (PVC), un material de gran relevancia técnica en tuberías…
El cloroeteno (comúnmente denominado cloruro de vinilo) se polimeriza para dar lugar al poli(cloruro de vinilo) (PVC), un material de gran relevancia técnica en tuberías y perfiles.
- a) Escribe, mediante fórmulas semidesarrolladas, la molécula de cloroeteno y la unidad de repetición del poli(cloruro de vinilo).
- b) Razona si la presencia del sustituyente cloro en la cadena carbonada afecta a la masa molecular de la unidad respecto al monómero y explica por qué no se debe generalizar que todos los polímeros vinílicos posean idéntica flexibilidad o rigidez mecánica a temperatura ambiente.
El politetrafluoroeteno (PTFE) es un polímero de adición conocido por su extraordinaria inercia química y antiadherencia. a) Escribe la fórmula del monómero…
El politetrafluoroeteno (PTFE) es un polímero de adición conocido por su extraordinaria inercia química y antiadherencia.
- a) Escribe la fórmula del monómero tetrafluoroeteno y de la unidad constituyente de repetición del politetrafluoroeteno.
- b) Indica razonadamente si el enlace presente en el monómero que permite la polimerización se mantiene en el polímero resultante y justifica por qué los átomos de flúor confieren una gran estabilidad química frente a ácidos y oxidantes fuertes sin que esto implique necesariamente alta dureza mecánica.
Grado de polimerización y masa molar media
Una muestra de polietileno no tiene cadenas todas iguales: algunas son un poco más largas y otras más cortas. Por eso se habla de una masa molar media y de un número medio de unidades.
¿Por qué? La cadena es la unidad repetida $n$ veces, así que su masa molar es $n$ veces la de la unidad. Los extremos suman una masa pequeña comparada con miles de unidades.
El polipropileno se obtiene industrialmente mediante la adición sucesiva de propeno utilizando catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta. a) Escribe la reacción…
El polipropileno se obtiene industrialmente mediante la adición sucesiva de propeno utilizando catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta.
- a) Escribe la reacción de polimerización del propeno mostrando la fórmula semidesarrollada del monómero y la de la unidad de repetición del polipropileno.
- b) Un polipropileno comercial isotáctico tiene un grado de polimerización medio $n = 3\,500$. Determina la masa molar media del polímero despreciando los grupos terminales. Si, en un modelo de balance de masas, los dos extremos de una cadena con ese mismo número de unidades fueran grupos fenilo enlazados ($\mathrm{-C_6H_5}$, masa molar $77.10\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$ cada uno), calcula el error porcentual que se cometería al omitir dichos grupos terminales en la masa molar calculada.
Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12.01\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1,008\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$.
Composición másica de un homopolímero
Un tubo de PVC puro tiene siempre el mismo porcentaje de cloro que una molécula suelta de cloroeteno. ¿Por qué la composición de una macromolécula gigante es igual a la de su monómero?
Se analiza una muestra de policloroeteno (PVC) en un laboratorio de control de calidad. a) Si la masa molar media determinada experimentalmente para la muestra es de…
Se analiza una muestra de policloroeteno (PVC) en un laboratorio de control de calidad.
- a) Si la masa molar media determinada experimentalmente para la muestra es de $175\,000\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$, calcula el grado de polimerización medio $n$, despreciando los extremos de cadena.
- b) Determina el porcentaje teórico en masa de cloro en la unidad de repetición del PVC puro. Si el análisis elemental del lote revela un porcentaje real de cloro del $54.50\,\%$, razona si ese único dato permite distinguir entre degradación con pérdida de cloruro de hidrógeno y presencia de unidades derivadas de eteno en la cadena, y propón una prueba adicional para diferenciarlas.
Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12.01\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1,008\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cl}) = 35.45\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$.
Copolímeros
Un copolímero se forma cuando dos monómeros distintos se incorporan a la misma cadena por adición. Como no hay subproductos, la masa del copolímero es la suma de las masas de cada tipo de unidad. Por ejemplo, el eteno y el acetato de vinilo dan un material más flexible que el polietileno solo.
Composición de un copolímero
Un copolímero no tiene una sola unidad: tiene una mezcla de dos. Si $x$ es la fracción molar de un monómero, el otro tiene $1-x$, y la masa molar media por unidad es $\bar{M}_{\text{unidad}} = x\cdot M_1 + (1-x)\cdot M_2$. El número total de unidades por cadena es $N = M_{\text{copolímero}}/\bar{M}_{\text{unidad}}$. Como no se pierde masa, la masa de cada monómero consumido es su fracción másica por la masa de copolímero.
El copolímero ETFE se sintetiza mediante polimerización por adición conjunta de eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) y tetrafluoroeteno ($\mathrm{CF_2=CF_2}$) sin pérdida de…
El copolímero ETFE se sintetiza mediante polimerización por adición conjunta de eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) y tetrafluoroeteno ($\mathrm{CF_2=CF_2}$) sin pérdida de materia. Una muestra pura de este material presenta una masa molar media de $180\,000\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$ y un contenido de flúor del $59.34\,\%$ en masa.
- a) Calcula la fracción molar de tetrafluoroeteno y de eteno en el copolímero.
- b) Calcula el número medio total de restos monoméricos que forman cada macromolécula e indica la masa de eteno consumida teóricamente para producir $250\text{ kg}$ de este copolímero.
Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12.01\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1,008\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{F}) = 19.00\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$.
Se sintetiza un copolímero especial para elastómeros mediante adición conjunta de propeno ($\mathrm{CH_2=CH-CH_3}$) y tetrafluoroeteno ($\mathrm{CF_2=CF_2}$). Una…
Se sintetiza un copolímero especial para elastómeros mediante adición conjunta de propeno ($\mathrm{CH_2=CH-CH_3}$) y tetrafluoroeteno ($\mathrm{CF_2=CF_2}$). Una muestra desecada de $2,500\text{ g}$ de dicho copolímero se somete a combustión y mineralización completa en atmósfera oxidante, recogiéndose todo el flúor en disolución acuosa en forma de iones fluoruro, $\mathrm{F^-}$. La valoración de estos fluoruros requiere $44.30\text{ mL}$ de una disolución de $\mathrm{La(NO_3)_3}$ $0.200\text{ M}$, formándose cuantitativamente el precipitado $\mathrm{LaF_3}$.
- a) Determina el porcentaje en masa de tetrafluoroeteno y de propeno en el copolímero.
- b) Calcula la relación molar propeno : tetrafluoroeteno en las cadenas poliméricas e indica el grado de polimerización total medio si la masa molar media del polímero es de $214\,000\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$.
Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12.01\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1,008\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{F}) = 19.00\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$.
En la industria de recubrimientos se sintetiza un copolímero por adición empleando eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) y cloroeteno ($\mathrm{CH_2=CHCl}$). La polimerización se…
En la industria de recubrimientos se sintetiza un copolímero por adición empleando eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) y cloroeteno ($\mathrm{CH_2=CHCl}$). La polimerización se lleva a cabo con un iniciador radicalario azobis(isobutironitrilo) (AIBN). Las cadenas terminan exclusivamente por acoplamiento bimolecular (combinación), de modo que cada molécula de polímero contiene exactamente dos fragmentos de iniciador de fórmula $\mathrm{-C(CH_3)_2CN}$ como grupos terminales.
- a) Deduce la expresión de la masa molar del polímero en función del número de unidades de eteno ($x$) y de cloroeteno ($y$) por cadena, e indica la fórmula general de dicha macromolécula.
- b) Un análisis químico determina que el copolímero tiene un $25.00\,\%$ en masa de cloro y una masa molar media de $141\,900\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$. Calcula el número medio de unidades de cloroeteno ($y$) y de eteno ($x$) por macromolécula y comprueba si despreciar la masa de los extremos induciría un error superior al $0.2\,\%$ en el cálculo de la masa molar.
Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12.01\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1,008\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{N}) = 14.01\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cl}) = 35.45\text{ g}\times\text{mol}^{-1}$.
Volvamos al principio: la bolsa, el tubo y la sartén no pierden átomos al formarse porque la adición solo reacomoda los enlaces del $\mathrm{C=C}$. Por eso la masa del polímero es la del monómero.