Estructura, propiedades y aplicaciones de los polímeros
La bolsa plástica de la bodega se ablanda y se puede volver a fundir; el mango de baquelita de una olla no se derrite aunque lo acerques a la llama. Los dos materiales están hechos de cadenas de carbono, y sin embargo se comportan de forma muy distinta. La diferencia no está en los átomos, sino en cómo se organizan las cadenas: rectas o ramificadas, sueltas o entrecruzadas, ordenadas o desordenadas. Esa arquitectura decide si un material sirve para una tubería, una llanta o una botella.
Ramificación y cristalinidad
Un ejemplo claro es el polietileno. El de alta densidad (PEAD) tiene cadenas casi lineales; el de baja densidad (PEBD) tiene muchas ramificaciones. Por eso el PEAD es más denso, más rígido y funde a mayor temperatura. Con el PEAD se fabrican envases rígidos como los de lejía; con el PEBD, bolsas plásticas flexibles.
El polietileno puede sintetizarse con diferente grado de ramificación en sus cadenas macromoleculares, dando lugar al polietileno de alta densidad ($\mathrm{PEAD}$,…
El polietileno puede sintetizarse con diferente grado de ramificación en sus cadenas macromoleculares, dando lugar al polietileno de alta densidad ($\mathrm{PEAD}$, densidad $0.95\,\text{g}\times\text{cm}^{-3}$, temperatura de fusión $132\,{^\circ}\text{C}$) y al polietileno de baja densidad ($\mathrm{PEBD}$, densidad $0.92\,\text{g}\times\text{cm}^{-3}$, temperatura de fusión $110\,{^\circ}\text{C}$).
- a) Justifica la diferencia de densidad observada entre ambos materiales en función de la estructura espacial de sus cadenas.
- b) Explica razonadamente por qué el $\mathrm{PEAD}$ presenta una temperatura de fusión significativamente superior a la del $\mathrm{PEBD}$.
Termoplásticos, termoestables y elastómeros
Un vaso desechable se derrite con una llama suave, el mango de baquelita resiste sin fundirse y una llanta jamás se licúa. ¿Por qué unos polímeros se pueden moldear una y otra vez y otros nunca fluyen?
El caucho natural está constituido principalmente por poli($\text{cis}$-$1.4$-isopreno). En estado crudo puede sufrir fluencia irreversible al calentarse y cambiar sus…
El caucho natural está constituido principalmente por poli($\text{cis}$-$1.4$-isopreno). En estado crudo puede sufrir fluencia irreversible al calentarse y cambiar sus propiedades al enfriarse; esos cambios dependen de la temperatura, el tiempo y la cristalinidad. Para estabilizar sus propiedades mecánicas frente a variaciones térmicas se somete a un proceso de vulcanización con azufre.
- a) Describe la modificación estructural que experimenta el material tras la reacción con azufre a nivel de enlaces intercatenarios.
- b) Explica por qué el caucho vulcanizado conserva su elasticidad tras ser deformado y no fluye irreversiblemente al calentarse a $100\,{^\circ}\text{C}$.
La respuesta térmica y mecánica de los materiales macromoleculares depende críticamente de la presencia y densidad de las uniones covalentes entre sus cadenas. En el…
La respuesta térmica y mecánica de los materiales macromoleculares depende críticamente de la presencia y densidad de las uniones covalentes entre sus cadenas. En el siguiente esquema se ilustran tres organizaciones estructurales representativas a escala macromolecular.
- a) Compara la respuesta de las estructuras A y B cuando se someten a un incremento controlado de temperatura hasta superar la zona de ablandamiento del material A, antes de su degradación química, razonando la posibilidad de reciclado mecánico por fusión en cada caso.
- b) Explica qué fenómeno estructural permite a la red C recuperar su dimensión inicial tras soportar una deformación por tracción del $200\,\%$, e indica por qué la estructura B se fractura sin experimentar dicha deformación elástica.
Transiciones térmicas: $T_g$ y $T_m$
Una manguera flexible en un día caluroso se vuelve rígida y quebradiza en un páramo helado, como la puna de Puno, aunque esté muy lejos de fundir. ¿Por qué cambian tanto sus propiedades sin que haya fusión?
En la síntesis de un hilo quirúrgico reabsorbible se evalúa el uso de poli(ácido láctico) ($\mathrm{PLA}$). El polímero puede formularse como poli($\mathrm{L}$-ácido…
En la síntesis de un hilo quirúrgico reabsorbible se evalúa el uso de poli(ácido láctico) ($\mathrm{PLA}$). El polímero puede formularse como poli($\mathrm{L}$-ácido láctico) estereorregular ($\mathrm{PLLA}$, cristalinidad del $45\,\%$, módulo elástico de $3.8\,\text{GPa}$) o como poli($\mathrm{D,L}$-ácido láctico) atáctico racémico ($\mathrm{PDLLA}$, amorfo, módulo elástico de $1.9\,\text{GPa}$).
- a) Justifica a nivel macromolecular por qué el $\mathrm{PLLA}$ presenta cristalinidad mientras que el $\mathrm{PDLLA}$ resulta completamente amorfo.
- b) Al implantarse en el organismo a $37\,{^\circ}\text{C}$ en disolución salina isotónica, la masa del implante de $\mathrm{PDLLA}$ disminuye un $50\,\%$ a las $8\text{ semanas}$, mientras que el $\mathrm{PLLA}$ requiere más de $40\text{ semanas}$ para perder ese mismo porcentaje. Formula razonadamente una hipótesis cinética basada en la penetración del agua y la accesibilidad al enlace éster en ambas matrices.
Biobasado y biodegradable
Hoy se habla mucho de «plásticos de caña» o «plásticos verdes». Pero ¿un plástico hecho de caña de azúcar se descompone solo en el ambiente?
| Polímero | Origen de los monómeros | ¿Biodegradable? |
|---|---|---|
| Bio-PET (etanol de caña) | Vegetal | No: misma estructura que el PET |
| Bio-polietileno | Vegetal | No: cadenas de C–C muy estables |
| PBAT | Petroquímico | Sí: tiene enlaces éster hidrolizables |
| PLA | Vegetal (almidón, caña) | Sí, en condiciones controladas |
La estructura también influye por la cristalinidad. El PLA es un poliéster del ácido láctico. El PLLA usa un solo enantiómero (forma de la molécula) y sus cadenas, regulares, se empaquetan en zonas cristalinas. El PDLLA mezcla los dos enantiómeros al azar y es amorfo. El agua entra con más facilidad en las zonas amorfas, de modo que el PDLLA se hidroliza más rápido que el PLLA.
En el ámbito de la química de materiales sostenibles suele existir confusión entre los términos «biobasado» y «biodegradable». Considera dos polímeros comerciales: el…
En el ámbito de la química de materiales sostenibles suele existir confusión entre los términos «biobasado» y «biodegradable». Considera dos polímeros comerciales: el poli(tereftalato de etileno) sintetizado a partir de bioetanol de caña de azúcar ($\mathrm{bio\text{-}PET}$) y el poli(butileno adipato-co-tereftalato) de origen petroquímico ($\mathrm{PBAT}$).
- a) Explica por qué el origen de los monómeros de un polímero no garantiza su biodegradabilidad en el medio ambiente, aplicando el concepto a la estructura del $\mathrm{bio\text{-}PET}$.
- b) Justifica si un polímero de síntesis íntegramente petroquímica, como el $\mathrm{PBAT}$, puede ser clasificado legítimamente como biodegradable.
En la síntesis de un hilo quirúrgico reabsorbible se evalúa el uso de poli(ácido láctico) ($\mathrm{PLA}$). El polímero puede formularse como poli($\mathrm{L}$-ácido…
En la síntesis de un hilo quirúrgico reabsorbible se evalúa el uso de poli(ácido láctico) ($\mathrm{PLA}$). El polímero puede formularse como poli($\mathrm{L}$-ácido láctico) estereorregular ($\mathrm{PLLA}$, cristalinidad del $45\,\%$, módulo elástico de $3.8\,\text{GPa}$) o como poli($\mathrm{D,L}$-ácido láctico) atáctico racémico ($\mathrm{PDLLA}$, amorfo, módulo elástico de $1.9\,\text{GPa}$).
- a) Justifica a nivel macromolecular por qué el $\mathrm{PLLA}$ presenta cristalinidad mientras que el $\mathrm{PDLLA}$ resulta completamente amorfo.
- b) Al implantarse en el organismo a $37\,{^\circ}\text{C}$ en disolución salina isotónica, la masa del implante de $\mathrm{PDLLA}$ disminuye un $50\,\%$ a las $8\text{ semanas}$, mientras que el $\mathrm{PLLA}$ requiere más de $40\text{ semanas}$ para perder ese mismo porcentaje. Formula razonadamente una hipótesis cinética basada en la penetración del agua y la accesibilidad al enlace éster en ambas matrices.
Permeabilidad y fluencia
Un globo de látex inflado con helio amanece desinflado, mientras que una bolsa metalizada de papas fritas conserva el gas protector durante meses. ¿Qué determina la rapidez con que un gas atraviesa un polímero?
El polietileno puede sintetizarse con diferente grado de ramificación en sus cadenas macromoleculares, dando lugar al polietileno de alta densidad ($\mathrm{PEAD}$,…
El polietileno puede sintetizarse con diferente grado de ramificación en sus cadenas macromoleculares, dando lugar al polietileno de alta densidad ($\mathrm{PEAD}$, densidad $0.95\,\text{g}\times\text{cm}^{-3}$, temperatura de fusión $132\,{^\circ}\text{C}$) y al polietileno de baja densidad ($\mathrm{PEBD}$, densidad $0.92\,\text{g}\times\text{cm}^{-3}$, temperatura de fusión $110\,{^\circ}\text{C}$).
- a) Justifica la diferencia de densidad observada entre ambos materiales en función de la estructura espacial de sus cadenas.
- b) Explica razonadamente por qué el $\mathrm{PEAD}$ presenta una temperatura de fusión significativamente superior a la del $\mathrm{PEBD}$.
Vuelve al principio: la bolsa plástica se refunde porque es un termoplástico de cadenas independientes, mientras que la baquelita se carboniza sin fundir porque es un termoestable entrecruzado. El envase rígido pide la cristalinidad del PEAD, la llanta la elasticidad del caucho vulcanizado, y el globo pierde el helio porque su pared es amorfa y delgada.