Secondo principio, Carnot ed entropia

Macchine termiche e rendimento

Una macchina termica lavora in cicli: assorbe un calore $Q_c$ da una sorgente calda a temperatura $T_c$, produce un lavoro $L$ e cede un calore $Q_f$ a una sorgente fredda a temperatura $T_f$. Alla fine di ogni ciclo il gas è tornato nello stato iniziale, quindi $\Delta U = 0$ e il primo principio ($\Delta U = Q - L$) dà

Il rendimento dice quale frazione del calore assorbito diventa lavoro utile:

Il secondo principio e la macchina di Carnot

Il secondo principio ha due enunciati equivalenti:

Il primo enunciato dice che ogni macchina ha bisogno di una sorgente fredda a cui cedere calore. Il secondo spiega perché il caffè non si riscalda da solo.

Qual è allora il massimo rendimento possibile? Lo ha trovato Sadi Carnot: lo ottiene la macchina che lavora con trasformazioni reversibili, il ciclo di Carnot, formato da due isoterme (alle temperature $T_c$ e $T_f$) e due adiabatiche.

Per questa macchina i calori scambiati sono proporzionali alle temperature, $Q_f/Q_c = T_f/T_c$, e quindi:

Il frigorifero

Un frigorifero è una macchina che funziona al contrario: usa un lavoro $L$ per estrarre calore $Q_f$ dall'ambiente freddo e cederne $Q_c = Q_f + L$ all'ambiente caldo (la cucina). Lo dice Clausius: il calore non va da solo dal freddo al caldo, serve lavoro.

Non si parla di rendimento ma di coefficiente di prestazione (COP):

Per un frigorifero ideale reversibile (Carnot inverso):

Perché vale questa formula? Per il frigorifero reversibile $Q_f/Q_c = T_f/T_c$ e $L = Q_c - Q_f$. Quindi $\mathrm{COP} = \dfrac{Q_f}{Q_c - Q_f} = \dfrac{1}{Q_c/Q_f - 1} = \dfrac{1}{T_c/T_f - 1} = \dfrac{T_f}{T_c - T_f}$.

Il COP può essere maggiore di 1. Più la differenza di temperatura è piccola, più il frigorifero rende bene.

Entropia

Come si esprime il secondo principio con una formula? Per una macchina di Carnot $Q_f/Q_c = T_f/T_c$, cioè

Il rapporto $Q/T$ scambiato nelle due isoterme è lo stesso: nel ciclo il calore assorbito (con $Q/T$ positivo) e quello ceduto (con $Q/T$ negativo) si compensano, quindi la variazione netta della grandezza che stiamo cercando è nulla. Questa grandezza è l'entropia $S$, una funzione di stato (in $\mathrm{J/K}$) la cui variazione in una trasformazione reversibile si calcola con $Q/T$. Quando un sistema scambia reversibilmente il calore $Q$ alla temperatura costante $T$:

con $Q > 0$ se assorbito, $Q < 0$ se ceduto.

L'entropia fornisce il verso dei fenomeni: il caffè si raffredda perché l'entropia totale (caffè + aria) così aumenta; il processo inverso la farebbe diminuire.

Quando due corpi a temperature diverse scambiano calore, la temperatura cambia e si usa (per una massa $m$ con calore specifico $c$ fra $T_i$ e $T_f$) la formula

Il corpo che si scalda ha $\Delta S>0$, quello che si raffredda ha $\Delta S<0$, ma la somma è sempre positiva.

Verificare se una macchina è possibile

Il secondo principio permette di smascherare le macchine «impossibili». Per una macchina fra $T_c$ e $T_f$ si controlla:

1. $\eta = L/Q_c \le \eta_{max} = 1 - T_f/T_c$;

2. l'entropia dell'universo per ciclo, $\Delta S_{univ} = \dfrac{Q_f}{T_f} - \dfrac{Q_c}{T_c} \ge 0$ (la macchina torna nello stato iniziale, quindi $\Delta S$ della macchina è nullo).

In un'espansione isoterma di un gas perfetto la temperatura è costante, quindi $\Delta U = 0$ e il primo principio dà $Q = L$: tutto il calore assorbito diventa lavoro. Il lavoro di un'isoterma da $V_A$ a $V_B$ vale $L = nRT\ln(V_B/V_A)$ (è l'area sotto l'isoterma nel piano $p$–$V$), quindi $Q = nRT\ln(V_B/V_A)$.

Nel caso di un ciclo di Carnot con una mole di gas perfetto, nell'espansione isoterma il calore assorbito è $Q_c = nRT_c\ln(V_B/V_A)$ e vale $Q_c/T_c = Q_f/T_f$: l'entropia che esce con il calore ceduto compensa quella entrata con il calore assorbito, quindi $\Delta S_{univ} = 0$.

Vuoi tornare al caffè dell'inizio? Il calore passa dal caffè all'aria perché in questo modo l'entropia totale aumenta; il processo inverso la farebbe diminuire, e il secondo principio lo vieta.

In sintesi

• Una macchina termica ha $L = Q_c - Q_f$ e rendimento $\eta = L/Q_c = 1 - Q_f/Q_c < 1$.

• Secondo principio (Kelvin-Planck e Clausius): non si può trasformare in lavoro tutto il calore di una sola sorgente, né far passare calore dal freddo al caldo senza lavoro.

• La macchina di Carnot ha il massimo rendimento: $\eta_{max} = 1 - T_f/T_c$, con $T$ in kelvin.

• Il frigorifero ideale ha $\mathrm{COP} = T_f/(T_c - T_f)$ e cede $Q_c = Q_f + L$.

• Entropia: $\Delta S = Q/T$ (reversibile); in un sistema isolato $\Delta S \ge 0$, con l'uguaglianza solo per trasformazioni reversibili.