Leggi dei gas ed equazione di stato

Le leggi dei gas e la scala Kelvin

Per descrivere un gas in equilibrio usiamo tre grandezze di stato: la pressione $p$, il volume $V$ e la temperatura $T$. Per il gas perfetto (un modello in cui le molecole sono puntiformi e non interagiscono se non negli urti) queste grandezze sono legate da leggi molto semplici.

Prima però serve la scala giusta per la temperatura. Nelle leggi dei gas la temperatura va sempre in kelvin:

Nei problemi di scuola si usa quasi sempre $273$. Lo zero della scala Kelvin (lo zero assoluto) è la temperatura più bassa possibile. Con la scala Celsius invece lo zero è una scelta convenzionale (il ghiaccio che fonde). Per questo il rapporto fra due temperature ha senso solo in kelvin: $80\ ^\circ\mathrm{C}$ non è «il quadruplo» di $20\ ^\circ\mathrm{C}$.

Legge di Boyle (isoterma)

Se comprimi una siringa chiusa con il dito (lentamente, così la temperatura non cambia), il volume diminuisce e la pressione aumenta. Il prodotto resta lo stesso:

Perché? Se dimezzi il volume, le stesse molecole urtano le pareti in uno spazio più piccolo, quindi colpiscono più spesso e la pressione raddoppia.

Legge di Gay-Lussac (isocora)

Se scaldi un gas in un recipiente rigido, le molecole si muovono più velocemente, urtano le pareti con più forza e più spesso, e la pressione sale.

Esiste anche la legge a pressione costante (isobara), $V/T=\text{costante}$, con la stessa struttura.

L'equazione di stato del gas perfetto

Le leggi di Boyle e di Gay-Lussac (insieme alla legge a pressione costante) si riassumono in un'unica relazione. Dice che il rapporto $pV/T$ è proporzionale alla quantità di gas, cioè al numero di moli $n$:

Il valore di $R$ è lo stesso per tutti i gas perfetti. Nota che $p$ e $T$ sono grandezze intensive (non dipendono dalla quantità di gas), mentre $V$ e $n$ sono estensive (raddoppiano se raddoppi il gas).

Perché la temperatura è così importante? Secondo la teoria cinetica, la temperatura assoluta è una misura dell'energia cinetica media delle molecole: $\overline{E_c}=\tfrac32 k_B T$. Per un gas perfetto monoatomico l'energia interna è la somma delle energie cinetiche di tutte le molecole, quindi $U=\tfrac32 nRT$. A più alta temperatura le molecole sono più veloci: ecco perché a volume costante la pressione cresce con $T$. L'energia interna dipende solo da $T$ (cioè dallo stato): è una funzione di stato. I dettagli sono nella pagina sulla teoria cinetica.

Il valore di $R$ non cambia con il gas. Si può usare l'equazione al posto delle singole leggi: se $n$ è costante, $pV/T$ resta uguale prima e dopo ($\dfrac{p_1V_1}{T_1}=\dfrac{p_2V_2}{T_2}$), e da qui si ritrovano Boyle ($T$ costante) e Gay-Lussac ($V$ costante).

Un caso utile da ricordare: una mole di gas perfetto a $0\ ^\circ\mathrm{C}$ e a pressione atmosferica ($1{,}013\cdot10^5$ Pa) occupa circa $22{,}4\ \mathrm{L}$. Verificalo: $V=\dfrac{8{,}314\cdot273{,}15}{1{,}013\cdot10^5}\approx 2{,}24\cdot10^{-2}\ \mathrm{m^3}$.

Il piano di Clapeyron e il lavoro del gas

Uno stato di equilibrio di un gas con $n$ fissato è un punto nel piano $p$–$V$ (piano di Clapeyron): data la coppia $(V; p)$, la temperatura è determinata da $pV=nRT$. Una trasformazione è una curva che congiunge due punti.

Ma si può disegnare la curva solo se, a ogni istante, il gas ha valori ben definiti di $p$ e $T$. Succede nelle trasformazioni quasi-statiche, così lente da passare per una successione di stati di equilibrio. Se in più non ci sono attriti o altre dissipazioni, la trasformazione è reversibile: si può percorrere al contrario e tutto torna com'era. Una trasformazione veloce (ad esempio una espansione nel vuoto) è irreversibile e non ha una curva nel piano.

Nell'espansione isobara della figura il gas spinge il pistone con una forza costante $F=pS$ lungo uno spostamento $\Delta h$. Il lavoro è $L = F\,\Delta h = p\,S\,\Delta h = p\,\Delta V$.

Il segno: $L>0$ se il gas si espande ($\Delta V>0$, il gas compie lavoro sull'ambiente), $L<0$ se viene compresso. In una isocora $\Delta V=0$ e quindi $L=0$: l'area sotto un segmento verticale è nulla.

Nei cicli (trasformazioni che tornano allo stato iniziale) il lavoro totale è l'area racchiusa dal ciclo: positivo se il ciclo è percorso in senso orario, negativo se antiorario.

La trasformazione adiabatica

Una trasformazione è adiabatica quando il gas non scambia calore con l'ambiente: $Q=0$. Succede se il recipiente è ben isolato o se la trasformazione è così rapida che il calore non fa in tempo a passare. Il primo principio ($\Delta U = Q - L$) dà allora $\Delta U = -L$. Quando il gas si espande compie lavoro, e lo fa a spese della sua energia interna: la temperatura scende. Quando è compresso, la sua energia interna e la temperatura salgono. È per questo che la pompa della bici si scalda (e perché una bomboletta spray si raffredda).

Per un gas perfetto in una adiabatica reversibile valgono queste relazioni, con $\gamma = c_P/c_V$ (circa $5/3$ per un gas monoatomico, $1{,}4$ per uno biatomico come l'aria):

Sono la «legge di Boyle» dell'adiabatica, ma con l'esponente $\gamma>1$: nel piano $p$–$V$ la curva adiabatica scende più ripida di una isoterma. La seconda forma si ricava dalla prima con $pV=nRT$.

Torniamo all'inizio: durante il viaggio i pneumatici si riscaldano (volume quasi costante), quindi $p/T$ costante fa salire la pressione. Nella pompa, la compressione rapida è quasi adiabatica e la temperatura dell'aria cresce, scaldando il corpo della pompa.

In sintesi