Pilas, potenciales y espontaneidad

Se dispone de una pila galvánica Daniell formada por un electrodo de cinc sumergido en una disolución $1.0\text{ M}$ de $\mathrm{ZnSO_4}$ y un electrodo de cobre sumergido en una disolución $1.0\text{ M}$ de $\mathrm{CuSO_4}$, a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Los potenciales estándar de reducción son $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0.76\text{ V}$ y $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0.34\text{ V}$.

1. a) Escribe la notación convencional o diagrama de la pila indicando el ánodo y el cátodo.
2. b) Indica el signo o polaridad asignado a cada electrodo y justifica brevemente qué semirreacción se produce en cada uno.

Considera una celda galvánica en condiciones estándar ($25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, concentraciones $1.0\text{ M}$) basada en la reacción global: $\mathrm{Cu(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\,\mathrm{Ag(s)}$. Datos: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0.80\text{ V}$ y $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0.34\text{ V}$.

1. a) Calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila, $E^\circ_{\text{pila}}$.
2. b) Justifica detalladamente por qué el potencial estándar de reducción del par $\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}$ no debe multiplicarse por el coeficiente estequiométrico 2 al calcular la fem de la celda.

Para una pila formada por los pares $\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}$ y $\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}$ a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, la reacción espontánea global en condiciones estándar es $\mathrm{Cd(s)} + \mathrm{Ni}^{2+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cd}^{2+}(\text{aq}) + \mathrm{Ni(s)}$, siendo la fuerza electromotriz estándar $E^\circ_{\text{pila}} = +0.15\text{ V}$. Dato: constante de Faraday $F = 96485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$.

1. a) Determina el valor de la variación de energía de Gibbs estándar, $\Delta G^\circ$, en $\text{kJ}\times\text{mol}^{-1}$.
2. b) Deduce el criterio de espontaneidad a partir del signo de $\Delta G^\circ$ y $E^\circ_{\text{pila}}$.

Se analiza la viabilidad de una pila basada en los pares estándar $\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}$ y $\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}$ a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, con reactivos en condiciones estándar. Datos: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0.77\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0.54\text{ V}$; $F = 96485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$.

1. a) Escribe la ecuación ajustada de la reacción redox espontánea en condiciones estándar, identifica las especies oxidante y reductora, y calcula $E^\circ_{\text{pila}}$ y $\Delta G^\circ$.
2. b) Un estudiante afirma que, al ser $\Delta G^\circ < 0$, la reacción siempre será espontánea en cualquier concentración y contexto experimental. Justifica razonadamente la falsedad de dicha afirmación analizando la diferencia entre $\Delta G^\circ$ y $\Delta G$.

En el laboratorio se monta una celda galvánica Daniell a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ con electrodos metálicos de cinc y cobre sumergidos en disoluciones acuosas $1.0\text{ M}$ de sus respectivos cationes, conectadas mediante un puente salino de $\mathrm{KNO_3}$. El esquema del montaje experimental se muestra a continuación:

Datos: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0.76\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0.34\text{ V}$.

1. a) Determina la fuerza electromotriz estándar de la pila y señala el sentido correcto de circulación de electrones por el conductor metálico externo.
2. b) Explica qué especie transporta la carga a través del puente salino y hacia qué vaso migran respectivamente los iones $\mathrm{K^+}$ y $\mathrm{NO_3^-}$, indicando por qué no circulan electrones por la disolución.

Se construye una celda galvánica conectando una semicelda con una barra de cromo sumergida en $\mathrm{Cr(NO_3)_3}\text{ }1.0\text{ M}$ y otra con una barra de plomo en $\mathrm{Pb(NO_3)_2}\text{ }1.0\text{ M}$, a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, empleando un puente salino saturado de $\mathrm{NH_4NO_3}$. Datos: $E^\circ(\mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}) = -0.74\text{ V}$, $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0.13\text{ V}$, $F = 96485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$.

1. a) Formula las semirreacciones de ánodo y cátodo, la ecuación iónica global balanceada y calcula el potencial estándar de la pila.
2. b) Explica cómo se mantiene la electroneutralidad en cada semicelda especificando el movimiento de los iones del puente salino y calcula el valor de $\Delta G^\circ$ para la reacción global.

Se dispone de disoluciones acuosas que contienen iones cloruro ($\mathrm{Cl^-}$), bromuro ($\mathrm{Br^-}$) y yoduro ($\mathrm{I^-}$), todas a concentración $1.0\text{ M}$ y a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Se desea seleccionar un agente oxidante en su estado estándar que sea capaz de oxidar espontáneamente el ion yoduro a yodo molecular ($\mathrm{I_2}$), y el ion bromuro a bromo líquido ($\mathrm{Br_2}$), pero que no oxide el ion cloruro a cloro gas ($\mathrm{Cl_2}$).

Datos de potenciales estándar de reducción a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$:

$E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0.54\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Br_2}/\mathrm{Br^-}) = +1.07\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cl_2}/\mathrm{Cl^-}) = +1.36\text{ V}$.

Candidatos a oxidante: $\mathrm{Fe}^{3+}(\text{aq})$ con $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0.77\text{ V}$; $\mathrm{IO_3^-}(\text{aq})/\mathrm{I_2(s)}$ en medio ácido con $E^\circ = +1.20\text{ V}$; $\mathrm{MnO_4^-}(\text{aq})/\mathrm{Mn}^{2+}(\text{aq})$ en medio ácido con $E^\circ = +1.51\text{ V}$.

1. a) Selecciona el agente oxidante idóneo justificando la respuesta comparando los potenciales de los candidatos y calculando $E^\circ$ y $\Delta G^\circ$ de la reacción del oxidante elegido con cada haluro, con coeficientes enteros mínimos.
2. b) Escribe la reacción global ajustada que tiene lugar entre el oxidante seleccionado y el ion bromuro en medio ácido. Dato: $F = 96485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$.

Se introduce una lámina metálica que contiene una mezcla de cadmio, plata y hierro en disoluciones de ácidos y sales a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ para evaluar reacciones de desplazamiento.

Datos: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0.80\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H_2}) = 0.00\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0.13\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}) = -0.40\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0.44\text{ V}$. Constante $F = 96485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$.

1. a) Determina qué metales de la lámina se disolverán espontáneamente en una disolución acuosa $1.0\text{ M}$ de ácido clorhídrico ($\mathrm{HCl}$) liberando gas hidrógeno en condiciones estándar, y escribe las reacciones correspondientes.
2. b) Si se sumerge un trozo de hierro metálico puro en una disolución que contiene iones $\mathrm{Pb}^{2+}$ y $\mathrm{Cd}^{2+}$, ambos a concentración estándar $1.0\text{ M}$, razona cuantitativamente si el hierro desplazará a uno, a ambos o a ninguno de dichos cationes de la disolución, calculando la fem estándar y $\Delta G^\circ$ de los procesos que sean espontáneos. Usa el modelo termodinámico de potenciales estándar, sin oxígeno disuelto, complejación ni pasivación; la predicción no informa de la velocidad real.

Se estudian a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ la estabilidad del peróxido y la oxidación del catión $\mathrm{Sn}^{2+}$ en medio ácido. Se dispone de dos reactivos: permanganato de potasio ($\mathrm{KMnO_4}$) y peróxido de hidrógeno ($\mathrm{H_2O_2}$). Se conocen los potenciales estándar de reducción:

$E^\circ(\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}) = +0.15\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{MnO_4^-}/\mathrm{Mn}^{2+}) = +1.51\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{O_2}/\mathrm{H_2O_2}) = +0.68\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{H_2O_2}/\mathrm{H_2O}) = +1.78\text{ V}$. Dato: $F = 96485\text{ C}\times\text{mol}^{-1}$.

1. a) Demuestra razonadamente mediante los valores de $E^\circ$ y $\Delta G^\circ$ si el $\mathrm{H_2O_2}$ es termodinámicamente estable frente a la dismutación (desproporción) en agua y oxígeno en condiciones estándar a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$.
2. b) Justifica si el ion $\mathrm{Sn}^{2+}$ puede ser oxidado a $\mathrm{Sn}^{4+}$ por el $\mathrm{MnO_4^-}$ en medio ácido y determina el volumen mínimo en $\text{mL}$ de disolución de $\mathrm{KMnO_4}\text{ }0.020\text{ M}$ necesario para oxidar completamente $25.0\text{ mL}$ de $\mathrm{Sn}^{2+}\text{ }0.050\text{ M}$. Para la valoración de b), supón reducción cuantitativa del permanganato a manganeso(II), ácido sulfúrico en exceso y ausencia de reacciones secundarias.