Enlace iónico y ciclo de Born-Haber

El cloruro de sodio, $\mathrm{NaCl}$, cristaliza formando una estructura tridimensional de tipo sal gema (dos subredes iónicas interpenetradas), mientras que el cloruro de hidrógeno, $\mathrm{HCl}$, forma moléculas diatómicas discretas en fase gas a temperatura ambiente. Justifica en base al tipo de enlace y estructura por qué no tiene sentido físico hablar de «molécula de $\mathrm{NaCl}$» en estado sólido, indicando cómo se define la fórmula empírica de dicho compuesto iónico.

Considera los haluros de litio $\mathrm{LiF}$ y $\mathrm{LiI}$. Ambos compuestos cristalizan con la misma geometría de red iónica (tipo $\mathrm{NaCl}$). Sabiendo que los radios iónicos son $r(\mathrm{F^-}) = 133\,\mathrm{pm}$ y $r(\mathrm{I^-}) = 220\,\mathrm{pm}$, y considerando la ecuación de Born-Landé o la ley de Coulomb para la energía reticular (tomada aquí como el proceso exotérmico de formación de la red a partir de los iones gaseosos, $\Delta H_{\mathrm{ret}} < 0$): a) Deduce razonadamente cuál de los dos sólidos presenta una entalpía reticular de mayor valor absoluto $(|\Delta H_{\mathrm{ret}}|)$. b) Justifica cuál de los dos compuestos tendrá mayor temperatura de fusión.

El bromuro de potasio, $\mathrm{KBr(s)}$, se disocia completamente en sus iones gaseosos según el proceso endotérmico: $\mathrm{KBr(s)} \to \mathrm{K^+(g)} + \mathrm{Br^-(g)}$. Para este proceso, la entalpía reticular de disociación es $\Delta H_{\mathrm{ret,dis}} = +689\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$. Determina la entalpía reticular de formación estándar de la red, $\Delta H_{\mathrm{ret}}$, correspondiente a la reacción: $\mathrm{K^+(g)} + \mathrm{Br^-(g)} \to \mathrm{KBr(s)}$, y explica brevemente el significado del signo termodinámico obtenido.

Se comparan los compuestos iónicos fluoruro de magnesio, $\mathrm{MgF_2}$, y fluoruro de calcio, $\mathrm{CaF_2}$. Ambos presentan una proporción de cargas catión/anión idéntica (+2/-1). Datos de radios iónicos: $r(\mathrm{Mg^{2+}}) = 72\,\mathrm{pm}$, $r(\mathrm{Ca^{2+}}) = 100\,\mathrm{pm}$, y $r(\mathrm{F^-}) = 133\,\mathrm{pm}$. Experimentalmente, los módulos de las entalpías reticulares de formación $(\Delta H_{\mathrm{ret}} < 0)$ para ambos sólidos son $\approx 2957\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$ y $\approx 2630\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$. a) Asigna razonadamente cada valor de entalpía reticular a su compuesto correspondiente empleando argumentos de atracción electrostática. b) Si se compara ahora el $\mathrm{MgF_2}$ con el óxido de magnesio, $\mathrm{MgO}$ (donde $r(\mathrm{O^{2-}}) = 140\,\mathrm{pm}$ y su $|\Delta H_{\mathrm{ret}}|$ es aproximadamente $3791\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$), explica el papel de la mayor carga del anión óxido en la atracción electrostática. Indica por qué una comparación cuantitativa rigurosa exige considerar además la estequiometría y la estructura de las redes.

Para calcular la entalpía reticular de formación del cloruro de sodio, $\Delta H_{\mathrm{ret}}$ (definida según $\mathrm{Na^+(g)} + \mathrm{Cl^-(g)} \to \mathrm{NaCl(s)}$), se dispone del diagrama energético de Born-Haber mostrado a continuación.

Los valores termodinámicos a $298\,\mathrm{K}$ son: entalpía de sublimación del sodio, $\Delta H_{\mathrm{sub}}[\mathrm{Na}] = +108\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$; primera energía de ionización del sodio, $E_{\mathrm{i1}}[\mathrm{Na}] = +496\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$; entalpía de atomización del cloro molecular (formación de 1 mol de átomos $\mathrm{Cl(g)}$), $\Delta H_{\mathrm{at}}[\mathrm{Cl_2}] = \frac{1}{2}\Delta H_{\mathrm{enl}}(\mathrm{Cl-Cl}) = +121\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$; afinidad electrónica del cloro (proceso exotérmico $\mathrm{Cl(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{Cl^-(g)}$), $\Delta H_{\mathrm{ae}}[\mathrm{Cl}] = -349\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$; y entalpía de formación estándar del sólido, $\Delta H_{\mathrm{f}}^\circ[\mathrm{NaCl(s)}] = -411\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$. a) Plantea el balance entálpico del ciclo de Born-Haber y determina el valor de $\Delta H_{\mathrm{ret}}$. b) Justifica el signo obtenido para la entalpía reticular. El diagrama de niveles es esquemático y no está dibujado a escala energética.

A partir de los siguientes datos termoquímicos estándar a $298\,\mathrm{K}$: entalpía de sublimación del potasio sólido, $\Delta H_{\mathrm{sub}}[\mathrm{K}] = +89\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$; energía de disociación del enlace $\mathrm{F-F}$ en $\mathrm{F_2(g)}$, $\Delta H_{\mathrm{enl}}[\mathrm{F_2}] = +158\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$; primera energía de ionización del potasio, $E_{\mathrm{i1}}[\mathrm{K}] = +419\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$; entalpía reticular de formación del fluoruro de potasio, $\Delta H_{\mathrm{ret}}[\mathrm{KF(s)}] = -821\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$ (correspondiente a $\mathrm{K^+(g)} + \mathrm{F^-(g)} \to \mathrm{KF(s)}$); y entalpía de formación estándar del $\mathrm{KF(s)}$, $\Delta H_{\mathrm{f}}^\circ[\mathrm{KF(s)}] = -567\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$: a) Calcula la afinidad electrónica del flúor expresada como la entalpía del proceso $\mathrm{F(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{F^-(g)}$, $\Delta H_{\mathrm{ae}}[\mathrm{F}]$. b) Indica si la ganancia de un electrón por parte del flúor atómico gaseoso es un proceso endotérmico o exotérmico.

Se dispone de los siguientes datos termoquímicos correspondientes a la formación del cloruro de magnesio, $\mathrm{MgCl_2(s)}$, a $298\,\mathrm{K}$:

• Entalpía estándar de formación, $\Delta H_{\mathrm{f}}^\circ[\mathrm{MgCl_2(s)}] = -641\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Entalpía de sublimación del magnesio, $\Delta H_{\mathrm{sub}}[\mathrm{Mg}] = +148\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Primera energía de ionización del magnesio, $E_{\mathrm{i1}}[\mathrm{Mg}] = +738\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Segunda energía de ionización del magnesio, $E_{\mathrm{i2}}[\mathrm{Mg}] = +1451\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Energía de disociación de enlace de $\mathrm{Cl_2(g)}$, $\Delta H_{\mathrm{enl}}[\mathrm{Cl_2}] = +242\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Entalpía del proceso $\mathrm{Cl(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{Cl^-(g)}$, $\Delta H_{\mathrm{ae}}[\mathrm{Cl}] = -349\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

1. a) Escribe detalladamente cada una de las ecuaciones termoquímicas elementales que componen el ciclo de Born-Haber para el $\mathrm{MgCl_2(s)}$ y determina su entalpía reticular de formación estándar, $\Delta H_{\mathrm{ret}} (\mathrm{Mg^{2+}(g)} + 2\,\mathrm{Cl^-(g)} \to \mathrm{MgCl_2(s)})$.
2. b) Si se considerase un hipotético compuesto monoiónico $\mathrm{MgCl(s)}$, cuya entalpía reticular calculada fuera de $\Delta H_{\mathrm{ret}}[\mathrm{MgCl}] = -753\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$, determina la entalpía estándar de formación de dicho $\mathrm{MgCl(s)}$ a partir de sus elementos y calcula la entalpía de la reacción $\mathrm{MgCl(s)} + \frac{1}{2}\mathrm{Cl_2(g)} \to \mathrm{MgCl_2(s)}$ y razona qué formación resulta favorecida desde el punto de vista entálpico: $\mathrm{MgCl_2}$ o $\mathrm{MgCl}$. Explica por qué la entalpía sola no basta para determinar espontaneidad a cualquier temperatura.

El óxido de calcio, $\mathrm{CaO(s)}$, es un sólido de elevada estabilidad térmica. Se conocen los siguientes datos a $298\,\mathrm{K}$:

• Entalpía de sublimación del calcio: $\Delta H_{\mathrm{sub}}[\mathrm{Ca}] = +178\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Suma de energías de ionización: $E_{\mathrm{i1}}[\mathrm{Ca}] + E_{\mathrm{i2}}[\mathrm{Ca}] = 590 + 1145 = +1735\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Entalpía de disociación de enlace de $\mathrm{O_2(g)}$: $\Delta H_{\mathrm{enl}}[\mathrm{O_2}] = +498\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Formación de iones óxido gaseosos en dos etapas sucesivas:

$\mathrm{O(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{O^-(g)}$, $\quad \Delta H_{\mathrm{ae1}} = -141\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

$\mathrm{O^-(g)} + \mathrm{e^-} \to \mathrm{O^{2-}(g)}$, $\quad \Delta H_{\mathrm{ae2}} = +798\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

• Entalpía reticular de formación del $\mathrm{CaO(s)}$: $\Delta H_{\mathrm{ret}} = -3401\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$

1. a) Explica por qué el proceso de la segunda afinidad electrónica $(\Delta H_{\mathrm{ae2}})$ tiene signo positivo (endotérmico).
2. b) Calcula la entalpía estándar de formación, $\Delta H_{\mathrm{f}}^\circ$, del $\mathrm{CaO(s)}$ y justifica cómo es posible que se forme un compuesto estable con el ion $\mathrm{O^{2-}}$ a pesar de que la adición del segundo electrón al oxígeno sea termodinámicamente desfavorable en fase gaseosa.

Los datos termodinámicos a $298\,\mathrm{K}$ para los haluros de plata $\mathrm{AgF}$ y $\mathrm{AgCl}$ indican que sus entalpías reticulares experimentales (determinadas mediante ciclos de Born-Haber, en valor absoluto) son: $|\Delta H_{\mathrm{ret}}^{\mathrm{exp}}(\mathrm{AgF})| = 958\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$ y $|\Delta H_{\mathrm{ret}}^{\mathrm{exp}}(\mathrm{AgCl})| = 905\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$.

Por otra parte, los cálculos puramente electrostáticos basados en la ecuación teórica de Born-Landé (asumiendo un modelo iónico puro con iones esféricos no polarizables) proporcionan para el $\mathrm{AgCl}$ un valor de $|\Delta H_{\mathrm{ret}}^{\mathrm{teor}}(\mathrm{AgCl})| = 833\,\mathrm{kJ\times mol^{-1}}$.

1. a) Calcula la diferencia entre el valor experimental y el teórico para el $\mathrm{AgCl}$ y explica a qué se debe dicha discrepancia cuantitativa, aludiendo a las reglas de Fajans y a la polarizabilidad de los iones.
2. b) Predice justificadamente si la discrepancia porcentual respecto al modelo iónico puro será mayor o menor en el $\mathrm{AgI}$ que en el $\mathrm{AgCl}$, considerando los radios de $\mathrm{Cl^-} (181\,\mathrm{pm})$ y de $\mathrm{I^-} (220\,\mathrm{pm})$. Como modelo cualitativo, las reglas de Fajans relacionan una mayor deformación de la nube electrónica del anión con mayor carácter covalente; los aniones mayores suelen ser más polarizables. La predicción solicitada es cualitativa, no permite calcular un porcentaje sin más datos.