Entropía y espontaneidad

Para la reacción de síntesis del trióxido de azufre:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_3(g)}$$

se dispone de los valores de entropía molar estándar a $298\,\text{K}$: $S^\circ[\mathrm{SO_2(g)}] = 248{,}2\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$, $S^\circ[\mathrm{O_2(g)}] = 205{,}1\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ y $S^\circ[\mathrm{SO_3(g)}] = 256{,}8\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Justifique cualitativamente el signo esperado para la variación de entropía estándar del sistema basándose en la dispersión de materia y el número de microestados disponibles.
2. b) Calcule el valor numérico de $\Delta S^\circ$ de la reacción a $298\,\text{K}$ y confirme la predicción anterior.

Considere la reacción industrial de síntesis de amoníaco a partir de sus elementos a $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{NH_3(g)}$$

Para esta transformación se conocen los siguientes datos termodinámicos estándar a dicha temperatura: entalpía de reacción $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y variación de entropía $\Delta S^\circ = -198{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Calcule la variación de energía libre de Gibbs estándar ($\Delta G^\circ$) de la reacción a $298\,\text{K}$, prestando especial atención a la homogeneidad de las unidades empleadas.
2. b) Indique, justificando la respuesta mediante el criterio termodinámico correspondiente, si el proceso es espontáneo en condiciones estándar a esa temperatura.

A $298\,\text{K}$ y $1\,\text{bar}$, la transformación alotrópica del carbono diamante en carbono grafito presenta los siguientes datos termodinámicos:

$$\mathrm{C(s, diamante)} \rightarrow \mathrm{C(s, grafito)} \quad \Delta G^\circ_{298} = -2{,}90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Sin embargo, las joyas de diamante se conservan intactas durante milenios sin transformarse apreciablemente en grafito.

1. a) Justifique si la transformación es termodinámicamente espontánea en condiciones estándar a $298\,\text{K}$.
2. b) Razone la aparente discrepancia entre el signo negativo de $\Delta G^\circ$ y la observación empírica, distinguiendo claramente entre el concepto termodinámico de espontaneidad y la velocidad del proceso (control cinético).

Para una hipotética reacción endotérmica en fase gas, se ha representado la variación de la energía libre de Gibbs estándar ($\Delta G^\circ$) en función de la temperatura absoluta $T$. En el gráfico adjunto

se observa que la recta posee una ordenada en el origen de $+40\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y una pendiente de $-0{,}10\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ a lo largo del intervalo analizado ($0$ a $800\,\text{K}$).

1. a) A partir de los parámetros de la recta y de la ecuación $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\cdot\Delta S^\circ$, determine el valor de la temperatura umbral (indicada con «?» en el corte con el eje horizontal) a partir de la cual el proceso resulta favorable en condiciones estándar.
2. b) Discuta los límites de la aproximación habitual que considera $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ independientes de la temperatura en intervalos amplios como el representado.

La descomposición térmica del carbonato de calcio es una reacción de gran trascendencia en la fabricación de cal:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightarrow \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)}$$

A $298\,\text{K}$, los valores estándar son $\Delta H^\circ = +178{,}3\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y $\Delta S^\circ = +160{,}5\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Analice cualitativamente el signo de $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ basándose en la tabla de los cuatro casos posibles de la energía de Gibbs y deduzca cómo influye el aumento de temperatura en la espontaneidad del proceso.
2. b) Calcule la temperatura mínima (en grados Celsius), bajo la hipótesis de que $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ no varían con la temperatura, para que la descomposición sea espontánea en condiciones estándar ($p_{\mathrm{CO_2}} = 1\,\text{bar}$).

El dióxido de nitrógeno y su dímero constituyen el siguiente equilibrio en fase gas a $298{,}15\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$$

Para este sistema a dicha temperatura se conoce que la variación de energía libre de Gibbs estándar es $\Delta G^\circ = +4{,}73\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Dato: $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Distinga claramente el significado físico de $\Delta G$ y $\Delta G^\circ$. ¿Cuál es el valor que toma $\Delta G$ cuando el sistema alcanza el equilibrio químico?
2. b) Calcule el valor de la constante de equilibrio termodinámica estándar $K_p$ a $298{,}15\,\text{K}$ y razone en qué sentido evolucionaría inicialmente una mezcla con cociente de reacción $Q=1$. No suponga que el valor de K determina por sí solo todas las fracciones molares. Use $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ y $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$, con actividades gaseosas $p_i/p^\circ$ y $p^\circ=1\,\text{bar}$.

En la metalurgia del hierro, una etapa clásica de reducción indirecta en el alto horno es:

$$\mathrm{Fe_2O_3(s)} + 3\,\mathrm{CO(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{Fe(s)} + 3\,\mathrm{CO_2(g)}$$

Se dispone de los siguientes datos termodinámicos estándar a $298\,\text{K}$:

$\Delta H_f^\circ[\mathrm{Fe_2O_3(s)}] = -824{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CO(g)}] = -110{,}5\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CO_2(g)}] = -393{,}5\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{Fe_2O_3(s)}] = 87{,}4\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{CO(g)}] = 197{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{Fe(s)}] = 27{,}3\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{CO_2(g)}] = 213{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Calcule $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ de la reacción a $298\,\text{K}$. Interprete el valor numérico obtenido para $\Delta S^\circ$ en función del número de microestados y el balance de especies gaseosas.
2. b) Calcule $\Delta G^\circ$ a $298\,\text{K}$ y a $1000\,\text{K}$ suponiendo que $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ se mantienen constantes. Indique razonadamente si el aumento de temperatura favorece o desfavorece termodinámicamente la espontaneidad estándar de la reacción.

Se estudia en el laboratorio la disociación térmica del pentacloruro de fósforo:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Se determinan experimentalmente las constantes de equilibrio a dos temperaturas distintas: a $T_1 = 450\,\text{K}$, $K_{p,1} = 1{,}20$, mientras que a $T_2 = 520\,\text{K}$, $K_{p,2} = 9{,}70$. Considere $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ y asuma que la entalpía y la entropía estándar de la reacción son constantes en el intervalo estudiado.

1. a) Calcule la entalpía estándar de reacción ($\Delta H^\circ$) y la entropía estándar de reacción ($\Delta S^\circ$) utilizando la forma integrada de van 't Hoff facilitada.
2. b) En un reactor a $520\,\text{K}$ se mezclan reactivos y productos de modo que las presiones parciales son $p_{\mathrm{PCl_5}} = 2{,}00\,\text{bar}$, $p_{\mathrm{PCl_3}} = 1{,}50\,\text{bar}$ y $p_{\mathrm{Cl_2}} = 0{,}80\,\text{bar}$. Determine la variación de energía libre de Gibbs ($\Delta G$) en ese instante específico e indique si el criterio estándar $\Delta G^\circ$ serviría para predecir hacia dónde evolucionará la mezcla. Fórmulas: $\ln(K_2/K_1)=-(\Delta H^\circ/R)(1/T_2-1/T_1)$, $\Delta G^\circ=-RT\ln K$, $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$ y $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$. K y Q son adimensionales usando $p_i/p^\circ$, con $p^\circ=1\,\text{bar}$.

El equilibrio de vaporización del agua a $1\,\text{atm}$ de presión se describe mediante:

$$\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2O(g)}$$

La temperatura normal de ebullición es $373{,}15\,\text{K}$ ($100\,^\circ\text{C}$), siendo la entalpía estándar de vaporización $\Delta H^\circ_{\text{eb}} = +40{,}66\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calcule la variación de entropía estándar de vaporización $\Delta S^\circ_{\text{eb}}$ a $373{,}15\,\text{K}$. Justifique su signo en términos de dispersión de energía y aumento de microestados moleculares.
2. b) Calcule $\Delta G^\circ$ de vaporización a $298{,}15\,\text{K}$ admitiendo que $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ no dependen de la temperatura. Explique, a la luz de este resultado, por qué el agua líquida colocada en un plato abierto a $25\,^\circ\text{C}$ puede evaporarse espontáneamente si el ambiente está no saturado y se renueva el aire a pesar de que el valor de $\Delta G^\circ$ obtenido sea positivo. En este ejercicio el estado de referencia gaseoso se fija explícitamente en 1 atm (no 1 bar); el símbolo $\circ$ se refiere a esa convención. Para discutir el plato distinga la presión total del aire de la presión parcial del vapor de agua.