Estructura, propiedades y aplicaciones de los materiales poliméricos

El polietileno puede sintetizarse con diferente grado de ramificación en sus cadenas macromoleculares, dando lugar al polietileno de alta densidad ($\mathrm{PEAD}$, densidad $0{,}95\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$, temperatura de fusión $132\,{^\circ}\text{C}$) y al polietileno de baja densidad ($\mathrm{PEBD}$, densidad $0{,}92\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$, temperatura de fusión $110\,{^\circ}\text{C}$).

1. a) Justifique la diferencia de densidad observada entre ambos materiales en función de la estructura espacial de sus cadenas.
2. b) Explique razonadamente por qué el $\mathrm{PEAD}$ presenta una temperatura de fusión significativamente superior a la del $\mathrm{PEBD}$.

El caucho natural está constituido principalmente por poli($\text{cis}$-$1{,}4$-isopreno). En estado crudo puede sufrir fluencia irreversible al calentarse y cambiar sus propiedades al enfriarse; esos cambios dependen de la temperatura, el tiempo y la cristalinidad. Para estabilizar sus propiedades mecánicas frente a variaciones térmicas se somete a un proceso de vulcanización con azufre.

1. a) Describa la modificación estructural que experimenta el material tras la reacción con azufre a nivel de enlaces intercatenarios.
2. b) Explique por qué el caucho vulcanizado conserva su elasticidad tras ser deformado y no fluye irreversiblemente al calentarse a $100\,{^\circ}\text{C}$.

La respuesta térmica y mecánica de los materiales macromoleculares depende críticamente de la presencia y densidad de las uniones covalentes entre sus cadenas. En el siguiente esquema se ilustran tres organizaciones estructurales representativas a escala macromolecular.

1. a) Compare la respuesta de las estructuras A y B cuando se someten a un incremento controlado de temperatura hasta superar la zona de ablandamiento del material A, antes de su degradación química, razonando la posibilidad de reciclado mecánico por fusión en cada caso.
2. b) Explique qué fenómeno estructural permite a la red C recuperar su dimensión inicial tras soportar una deformación por tracción del $200\,\%$, e indique por qué la estructura B se fractura sin experimentar dicha deformación elástica.

Se analiza la síntesis de una resina epoxi para el encapsulamiento de circuitos electrónicos. Se mezcla un prepolímero diepóxido lineal con una diamina alifática como agente reticulante. A temperatura ambiente ($25\,{^\circ}\text{C}$), la mezcla presenta inicialmente baja viscosidad, pero tras calentar a $80\,{^\circ}\text{C}$ durante $60\text{ minutos}$ se forma un sólido duro e infusible.

1. a) Identifique el tipo de reacción química implicada entre el anillo oxirano (epóxido) y el grupo amino ($-\mathrm{NH}_2$), y justifique por qué una diamina tetrafuncional (dos protones activos en cada nitrógeno) induce la formación de una red tridimensional insoluble.
2. b) Si se añade accidentalmente una monoamina secundaria monofuncional, $\mathrm{R_2NH}$, con un solo hidrógeno reactivo en lugar de la diamina en la misma proporción estequiométrica, razone cómo se modificaría la posibilidad de obtener cadenas separadas o moléculas pequeñas disolubles en un disolvente compatible, frente a una red covalente.

Un equipo de ingenieros de materiales debe seleccionar el polímero óptimo para fabricar tubos conductores de fluidos en una planta química. El fluido circula a $75\,{^\circ}\text{C}$ y contiene hidrocarburos no polares. Los materiales candidatos y sus propiedades ensayadas a $23\,{^\circ}\text{C}$ y a $80\,{^\circ}\text{C}$ se muestran en la tabla:

1. a) Evalúe la idoneidad del $\mathrm{PS}$ y del caucho de silicona para esta aplicación considerando las condiciones mecánicas y de resistencia a disolventes.
2. b) Compare el $\mathrm{UHMWPE}$ y la $\mathrm{PA\text{-}6,6}$, justificando cuál de ellos ofrece un comportamiento químico más fiable frente al fluido hidrocarbonado, y argumente el papel de la temperatura de transición vítrea ($T_g$) de la $\mathrm{PA\text{-}6,6}$ en la rigidez a $80\,{^\circ}\text{C}$. Son datos didácticos de los grados ensayados, no valores universales. PS: poliestireno; UHMWPE: polietileno de masa molar ultraalta; PA 6,6: poliamida 6,6. Tg indica transición vítrea y Tm fusión; — significa ausencia de una fusión cristalina definida.

En el ámbito de la química de materiales sostenibles suele existir confusión entre los términos «biobasado» y «biodegradable». Considere dos polímeros comerciales: el poli(tereftalato de etileno) sintetizado a partir de bioetanol de caña de azúcar ($\mathrm{bio\text{-}PET}$) y el poli(butileno adipato-co-tereftalato) de origen petroquímico ($\mathrm{PBAT}$).

1. a) Explique por qué el origen de los monómeros de un polímero no garantiza su biodegradabilidad en el medio ambiente, aplicando el concepto a la estructura del $\mathrm{bio\text{-}PET}$.
2. b) Justifique si un polímero de síntesis íntegramente petroquímica, como el $\mathrm{PBAT}$, puede ser clasificado legítimamente como biodegradable.

En la síntesis de un hilo quirúrgico reabsorbible se evalúa el uso de poli(ácido láctico) ($\mathrm{PLA}$). El polímero puede formularse como poli($\mathrm{L}$-ácido láctico) estereorregular ($\mathrm{PLLA}$, cristalinidad del $45\,\%$, módulo elástico de $3{,}8\,\text{GPa}$) o como poli($\mathrm{D,L}$-ácido láctico) atáctico racémico ($\mathrm{PDLLA}$, amorfo, módulo elástico de $1{,}9\,\text{GPa}$).

1. a) Justifique a nivel macromolecular por qué el $\mathrm{PLLA}$ presenta cristalinidad mientras que el $\mathrm{PDLLA}$ resulta completamente amorfo.
2. b) Al implantarse en el organismo a $37\,{^\circ}\text{C}$ en disolución salina isotónica, la masa del implante de $\mathrm{PDLLA}$ disminuye un $50\,\%$ a las $8\text{ semanas}$, mientras que el $\mathrm{PLLA}$ requiere más de $40\text{ semanas}$ para perder ese mismo porcentaje. Formule razonadamente una hipótesis cinética basada en la penetración del agua y la accesibilidad al enlace éster en ambas matrices.

Para seleccionar un biopolímero en el envasado de alimentos frescos sensibles a la humedad y al oxígeno, se ensayan láminas extruidas de poli(ácido láctico) ($\mathrm{PLA}$) y de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) ($\mathrm{PHBV}$).

1. a) Se mide la permeabilidad al vapor de agua ($WVP$, en $10^{-11}\,\text{g}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\cdot\text{Pa}^{-1}$) y la permeabilidad al oxígeno ($OP$, en $10^{-15}\,\text{cm}^3\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\cdot\text{Pa}^{-1}$) para tres espesores de lámina ($25\,\mu\text{m}$, $50\,\mu\text{m}$ y $100\,\mu\text{m}$) a $23\,{^\circ}\text{C}$ y $50\,\%$ de humedad relativa. Se observa que el coeficiente de permeabilidad no varía con el espesor, pero el flujo másico total transmitido por unidad de tiempo y área se reduce a la mitad al doblar el grosor. Justifique este comportamiento físico-químico mediante la ley de difusión de Fick.
2. b) A $50\,\mu\text{m}$, el $\mathrm{PLA}$ presenta $WVP = 2{,}4$ y $OP = 3{,}1$, mientras que el $\mathrm{PHBV}$ presenta $WVP = 0{,}6$ y $OP = 1{,}2$ en las unidades indicadas. Justifique la menor permeabilidad del $\mathrm{PHBV}$ en base a su porcentaje de cristalinidad ($60\,\%$ en $\mathrm{PHBV}$ frente a $15\,\%$ en el $\mathrm{PLA}$ ensayado) y la naturaleza química de sus monómeros. Use el modelo estacionario $J=P\,\Delta p/e$, donde $J$ es el flujo por unidad de área, $P$ la permeabilidad, $\Delta p$ la diferencia de presión parcial y $e$ el espesor. Ambos materiales son poliésteres; en el grado de PHBV ensayado hay mayor proporción de segmentos alifáticos apolares. Formule una hipótesis compatible con los datos, sin atribuir causalidad exclusiva a un solo factor.

Se diseña un experimento para cuantificar la deformación por fluencia viscosa («creep») de probetas rectangulares ($150\,\text{mm} \cdot 10\,\text{mm} \cdot 4\,\text{mm}$) de dos termoplásticos técnicos: poli(oximetileno) homopolímero ($\mathrm{POM\text{-}H}$) y poli(oximetileno) copolímero con dioxolano ($\mathrm{POM\text{-}C}$).

1. a) Diseñe un protocolo experimental riguroso para medir la deformación relativa en función del tiempo durante $1000\text{ horas}$, indicando las variables que deben mantenerse estrictamente constantes (control de carga, temperatura y dimensiones) y la frecuencia recomendada de adquisición de datos.
2. b) A $60\,{^\circ}\text{C}$ y bajo una tensión constante de tracción de $15\,\text{MPa}$, la probeta de $\mathrm{POM\text{-}H}$ experimenta una deformación final del $1{,}8\,\%$, mientras que la de $\mathrm{POM\text{-}C}$ alcanza el $2{,}7\,\%$. Sabiendo que el $\mathrm{POM\text{-}H}$ presenta una cristalinidad del $72\,\%$ y el $\mathrm{POM\text{-}C}$ del $60\,\%$, explique a nivel molecular cómo el comonómero dioxolano altera la regularidad de la cadena e incrementa la fluencia bajo carga continua a temperatura elevada.