Estequiometría y volumetría redox

En la determinación permanganimétrica de hierro disuelto, el ion permanganato oxida cuantitativamente al catión hierro(II) en medio fuertemente ácido generado con exceso de ácido sulfúrico, reduciéndose a ion manganeso(II) y oxidándose el hierro a ion hierro(III).

1. a) Ajuste mediante el método del ion-electrón la ecuación iónica global correspondiente a este proceso redox.
2. b) Si para valorar una muestra problema se consumen exactamente $12{,}50\,\mathrm{mL}$ de una disolución acuosa de permanganato de potasio $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, determine la cantidad de sustancia (en moles) de iones $\mathrm{Fe^{2+}}$ presentes en la muestra analizada.

La valoración del ácido oxálico con permanganato de potasio requiere un calentamiento controlado previo del erlenmeyer a unos $60\,^\circ\mathrm{C}$ para acelerar la lenta cinética inicial antes de que el ion $\mathrm{Mn^{2+}}$ generado actúe como autocatalizador. La reacción ajustada es:

$2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2C_2O_4} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 10\,\mathrm{CO_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

Se valoran $20{,}00\,\mathrm{mL}$ de una disolución patrón de $\mathrm{H_2C_2O_4}$ $0{,}0500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ gastando $16{,}00\,\mathrm{mL}$ de disolución de $\mathrm{KMnO_4}$. Calcule la concentración molar de la disolución de permanganato de potasio empleada.

Se dispone de una alícuota de $25{,}0\,\mathrm{mL}$ de una disolución acuosa que contiene $\mathrm{Fe^{2+}}$, tratada con ácido sulfúrico en exceso. Se valora mediante permanganimetría con una disolución patrón de $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. En el esquema experimental siguiente se aprecian las lecturas inicial y final del menisco de la disolución en la bureta, correspondientes a $3{,}10\,\mathrm{mL}$ y $18{,}10\,\mathrm{mL}$, respectivamente:

Considere la reacción iónica ajustada:

$\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Determine la concentración molar de iones $\mathrm{Fe^{2+}}$ en la disolución analizada.
2. b) Justifique el criterio experimental que define el punto final en esta permanganimetría e indique por qué no debe emplearse ácido clorhídrico en lugar de ácido sulfúrico para acidular el medio.

En análisis químico cuantitativo se realiza frecuentemente un «ensayo en blanco» para corregir el volumen de reactivo consumido por impurezas de los disolventes o por la propia matriz.

En una yodometría con tiosulfato sódico según la reacción:

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

se valora una disolución problema gastando $24{,}35\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ $0{,}0100\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Un ensayo en blanco con todos los reactivos excepto el analito requiere $0{,}15\,\mathrm{mL}$ de la misma disolución valorante.

1. a) Justifique la necesidad de restar el volumen del blanco al volumen total medido.
2. b) Calcule la masa de yodo ($\mathrm{I_2}$) presente en la muestra problema. Dato: $M(\mathrm{I}) = 126{,}9\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$.

Se analiza la riqueza en hipoclorito de sodio ($\mathrm{NaClO}$) de un producto blanqueante comercial mediante yodometría indirecta. Una muestra de $5{,}00\,\mathrm{mL}$ de blanqueante se diluye a $250{,}0\,\mathrm{mL}$ con agua destilada. Una alícuota de $20{,}00\,\mathrm{mL}$ de esta disolución diluida se acidifica con ácido acético y se añade un exceso de yoduro de potasio, produciéndose la reacción cuantitativa:

$\mathrm{ClO^-} + 2\,\mathrm{I^-} + 2\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{I_2} + \mathrm{Cl^-} + \mathrm{H_2O}$

El yodo generado se valora con tiosulfato sódico $0{,}0400\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, requiriéndose $18{,}50\,\mathrm{mL}$ hasta la decoloración del complejo yodo-almidón:

$\mathrm{I_2} + 2\,\mathrm{S_2O_3^{2-}} \rightarrow 2\,\mathrm{I^-} + \mathrm{S_4O_6^{2-}}$

1. a) Calcule los moles de hipoclorito de sodio en la alícuota valorada.
2. b) Determine la concentración de hipoclorito de sodio en la disolución comercial original en gramos por litro. Datos: masas molares atómicas en $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$: $\mathrm{Na} = 23{,}0$; $\mathrm{Cl} = 35{,}5$; $\mathrm{O} = 16{,}0$.

El peróxido de hidrógeno actúa como reductor frente al permanganato de potasio en medio ácido sulfúrico. Para determinar la riqueza de un agua oxigenada comercial cuya densidad es $1{,}015\,\mathrm{g\cdot mL^{-1}}$, se toman $2{,}00\,\mathrm{mL}$ de la muestra y se diluyen en un matraz aforado hasta $100{,}0\,\mathrm{mL}$. A continuación, se valora una alícuota de $20{,}00\,\mathrm{mL}$ de dicha disolución con $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0150\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, gastándose $19{,}60\,\mathrm{mL}$ de valorante.

Reacción: $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{H_2O_2} + 6\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{O_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Calcule la concentración molar de $\mathrm{H_2O_2}$ en el agua oxigenada comercial.
2. b) Determine el porcentaje en masa (% en peso) de $\mathrm{H_2O_2}$ en dicha muestra comercial. Datos: masas molares atómicas en $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$: $\mathrm{H} = 1{,}0$; $\mathrm{O} = 16{,}0$.

Se analiza la pureza de un mineral que contiene pirolusita ($\mathrm{MnO_2}$) mediante una volumetría redox por retroceso. Se pesan $0{,}2450\,\mathrm{g}$ de mineral pulverizado y se tratan en caliente con $50{,}00\,\mathrm{mL}$ de una disolución patrón de oxalato de sodio ($\mathrm{Na_2C_2O_4}$) $0{,}0500\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ en medio ácido sulfúrico en exceso, produciéndose la disolución total del dióxido de manganeso según la reacción:

$\mathrm{MnO_2} + \mathrm{C_2O_4^{2-}} + 4\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 2\,\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$

El exceso de oxalato que no reaccionó se valora en caliente a $60\,^\circ\mathrm{C}$ con $\mathrm{KMnO_4}$ $0{,}0200\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, consumiéndose $17{,}85\,\mathrm{mL}$. Un ensayo en blanco de los reactivos auxiliares, con el mismo medio ácido pero sin mineral ni oxalato añadido, requiere $0{,}35\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{KMnO_4}$.

Reacción de valoración: $2\,\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{C_2O_4^{2-}} + 16\,\mathrm{H^+} \rightarrow 2\,\mathrm{Mn^{2+}} + 10\,\mathrm{CO_2} + 8\,\mathrm{H_2O}$

1. a) Calcule los moles netos de oxalato que reaccionaron efectivamente con el dióxido de manganeso del mineral.
2. b) Determine el porcentaje en masa de $\mathrm{MnO_2}$ en el mineral analizado. Datos: masas molares atómicas en $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$: $\mathrm{Mn} = 54{,}94$; $\mathrm{O} = 16{,}00$. Suponga que la ganga es inerte y que el consumo del blanco corresponde exclusivamente a impurezas reductoras de los reactivos auxiliares.