Corrosión, pilas de combustible y aplicaciones

La corrosión atmosférica del hierro en presencia de aire húmedo tiene lugar mediante la formación de microceldas o pares galvánicos locales sobre la superficie del metal. Considerando que el medio acuoso sobre el metal tiene un pH neutro:

1. a) Escriba las semirreacciones correspondientes a la zona anódica y a la zona catódica, identificando la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora.
2. b) Deduzca la ecuación química neta del proceso inicial de corrosión y calcule la fuerza electromotriz ideal en las condiciones indicadas de la celda galvánica formada. Datos a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-,\,\mathrm{pH}=7) = +0{,}81\,\mathrm{V}$. Use el potencial del hierro con actividad unitaria de sus iones y el potencial condicional del oxígeno dado a pH 7; este último no es un potencial estándar de la semirreacción escrita con hidróxido. Desprecie polarización y precipitación al estimar la tensión inicial.

Para proteger láminas de hierro frente a la corrosión ambiental se emplean recubrimientos metálicos como el galvanizado con cinc o los recubrimientos de cobre. Considere una lámina de hierro galvanizada y otra recubierta con cobre sometidas a un arañazo accidental que expone el hierro base al aire húmedo:

1. a) Justifique cuál de los dos metales en contacto se oxidará preferentemente en la zona rayada de cada pieza a partir de los potenciales estándar: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$.
2. b) Indique el mecanismo de protección que actúa en cada caso (protección por barrera o protección catódica de sacrificio).

Para proteger de la corrosión una tubería de acero enterrada en un suelo húmedo que actúa como electrolito, se proyecta conectar mediante un cable conductor un bloque metálico enterrado a su lado. En el siguiente esquema se ilustran las dos opciones consideradas: conectar un bloque de magnesio o un bloque de cobre.

Datos de potenciales estándar de reducción a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) = -2{,}37\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$. Constante de Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Masa molar: $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Seleccione razonadamente cuál de los dos bloques metálicos funcionará eficazmente como ánodo de sacrificio para proteger la tubería de hierro y escriba la semirreacción de oxidación que tiene lugar en él.
2. b) Si la corriente media de protección galvánica suministrada de forma continua por dicho ánodo es de $0{,}050\,\mathrm{A}$, calcule la masa en gramos del metal protector que se consume al cabo de $1{,}0\,\mathrm{año}$ de servicio ($365\,\mathrm{días}$). Suponga que toda la corriente procede de la oxidación del metal protector, sin autocorrosión adicional.

Un acumulador electroquímico puede operar en régimen de descarga (celda galvánica) y en régimen de recarga (celda electrolítica):

1. a) Compare los términos de polaridad de los electrodos (positivo y negativo) con los términos funcionales (ánodo y cátodo) en ambas etapas de operación.
2. b) Indique la diferencia fundamental en la espontaneidad termodinámica de los procesos que tienen lugar durante la descarga frente a la recarga, justificando el signo de la variación de energía libre de Gibbs ($\Delta G$) y de la fuerza electromotriz ($E_{\mathrm{celda}}$) en cada etapa. Defina el signo de la fuerza electromotriz para la reacción escrita en el sentido de cada etapa, y distíngala del voltaje positivo que debe suministrar el cargador.

En la batería de plomo-ácido de un vehículo, el proceso global de descarga es:

$$\mathrm{Pb}(\mathrm{s}) + \mathrm{PbO}_2(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4(\mathrm{aq}) \rightarrow 2\,\mathrm{PbSO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$$

Datos estándar a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{PbO}_2/\mathrm{PbSO}_4) = +1{,}69\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{PbSO}_4/\mathrm{Pb}) = -0{,}36\,\mathrm{V}$. Masas molares: $M(\mathrm{PbSO}_4) = 303{,}3\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4) = 98{,}08\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Escriba las semirreacciones que tienen lugar en cada electrodo durante el proceso forzado de recarga, identificando el ánodo y el cátodo, y determine la diferencia de potencial mínima teórica requerida para revertir la celda en condiciones estándar.
2. b) Para recargar una celda que ha consumido $49{,}04\,\mathrm{g}$ de $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$, se aplica una corriente constante de $4{,}00\,\mathrm{A}$ con un rendimiento faradaico del $85{,}0\%$. Calcule el tiempo necesario en horas para completar la regeneración del ácido y la masa en gramos de $\mathrm{PbSO}_4$ que se habrá transformado. La tensión mínima teórica se entiende como límite reversible; para que circule corriente real se requiere un exceso de tensión.

Una pila de combustible de hidrógeno y oxígeno opera con una membrana polimérica de intercambio protónico (PEM) en medio ácido acuoso a $298\,\mathrm{K}$. La reacción neta global produce agua en estado líquido:

1. a) Formule las semirreacciones que se desarrollan en el ánodo y en el cátodo, e indique razonadamente el potencial estándar de la celda sabiendo que $\Delta G^\circ_{\mathrm{f}}[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -237{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Constante de Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Determine el volumen de $\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$, medido a $298\,\mathrm{K}$ y $1{,}00\cdot 10^5\,\mathrm{Pa}$, necesario para alimentar la pila y mantener una potencia eléctrica neta constante de $250\,\mathrm{W}$ durante $2{,}00\,\mathrm{horas}$, si el voltaje real de operación entre electrodos es de $0{,}700\,\mathrm{V}$. Constante de los gases: $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Suponga utilización completa del hidrógeno, rendimiento faradaico unitario y ausencia de consumos eléctricos auxiliares.

Ciertas pilas de combustible de hidrógeno utilizan un electrolito alcalino acuoso concentrado (como $\mathrm{KOH}$ acuoso a $298\,\mathrm{K}$):

1. a) Escriba las semirreacciones anódica, catódica y global en este medio básico, comprobando que la reacción global coincide con la del medio ácido. Datos estándar a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-) = +0{,}40\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2,\,\mathrm{OH}^-) = -0{,}83\,\mathrm{V}$. Calcule la fuerza electromotriz estándar de la pila.
2. b) Se define el rendimiento termodinámico ideal de la pila de combustible como $\eta = \frac{\Delta G^\circ}{\Delta H^\circ}$. A $298\,\mathrm{K}$, la combustión de hidrógeno para dar $\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ presenta $\Delta H^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y $\Delta G^\circ = -237{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Calcule $\eta$ y explique por qué no puede convertirse el $100\%$ de la entalpía en trabajo eléctrico utilizable en condiciones isotérmicas estándar.

Se analiza la huella de carbono asociada al uso de hidrógeno como vector energético para alimentar un autobús con pila de combustible que genera $1{,}00\,\mathrm{kWh}$ de energía eléctrica. La pila opera con un rendimiento eléctrico del $60{,}0\%$ respecto al poder calorífico superior del hidrógeno ($\Delta H^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ de $\mathrm{H}_2$, equivalente a $39{,}7\,\mathrm{kWh}\cdot\mathrm{kg}^{-1}$ de $\mathrm{H}_2$):

1. a) Calcule la masa de $\mathrm{H}_2$ en gramos consumida por la pila para producir $1{,}00\,\mathrm{kWh}$ eléctrico útil.
2. b) Si el hidrógeno es "gris", obtenido por reformado con vapor de gas natural ($\mathrm{CH}_4 + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}_2 + 4\,\mathrm{H}_2$) con una emisión de $10{,}0\,\mathrm{kg}$ de $\mathrm{CO}_2$ por cada kilogramo de $\mathrm{H}_2$ producido en planta, determine la masa de $\mathrm{CO}_2$ en gramos emitida por cada $\mathrm{kWh}$ eléctrico generado. Compare cualitativamente este valor frente al uso de hidrógeno "verde" obtenido por electrólisis alimentada con energía solar fotovoltaica. Distinga emisiones directas de operación y emisiones del ciclo de vida; sin un factor de emisiones de fabricación y suministro no puede asignarse al hidrógeno verde una huella total numérica ni afirmarse que sea nula.

Una placa de hierro de dimensiones $10{,}0\,\mathrm{cm} \cdot 10{,}0\,\mathrm{cm}$ y espesor uniforme se sumerge en agua de mar aireada a $298\,\mathrm{K}$. Se establece un proceso de corrosión por aireación diferencial en el que se mide experimentalmente una corriente de corrosión estacionaria de $12{,}0\,\mathrm{mA}$ atribuida a la pérdida de hierro en una sola cara de la placa:

1. a) Formule las semirreacciones en las zonas de mayor y menor concentración de $\mathrm{O}_2$ que constituyen el par de aireación diferencial y justifique cuál de ellas sufre la disolución anódica.
2. b) Sabiendo que la densidad del hierro es $\rho = 7{,}87\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{cm}^{-3}$, calcule la pérdida de masa de hierro en gramos tras $60{,}0\,\mathrm{días}$ y determine la velocidad media equivalente de corrosión en penetración, promediada sobre toda esa cara, expresada en milímetros por año ($\mathrm{mm}\cdot\mathrm{año}^{-1}$). Datos: $M(\mathrm{Fe}) = 55{,}85\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $1\,\mathrm{año} = 365\,\mathrm{días}$. La penetración media calculada no representa la profundidad máxima de picaduras locales.