Velocidad, colisiones y activación

En un reactor cerrado de volumen constante a $300\,\text{K}$, se monitoriza la descomposición en fase gaseosa del pentóxido de dinitrógeno según la reacción:

$$2\,\mathrm{N_2O_5}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$$

En un intervalo de $40\,\text{s}$, la concentración de $\mathrm{N_2O_5}$ disminuye desde $0{,}100\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ hasta $0{,}064\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

1. a) Calcule la velocidad media de desaparición del $\mathrm{N_2O_5}$ en dicho intervalo de tiempo.
2. b) Determine la velocidad media general de la reacción normalizada por la estequiometría y la velocidad media de formación de $\mathrm{NO_2}$.

Se estudia cinéticamente la descomposición en disolución acuosa del reactivo $\mathrm{A}$ según $\mathrm{A}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{B}\,(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}\,(\mathrm{aq})$ a $25\,^\circ\text{C}$. Se miden las concentraciones de $\mathrm{A}$ en función del tiempo, obteniéndose: a $t = 0\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}80\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 10\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}50\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 20\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}32\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; y a $t = 30\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}22\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. La evolución temporal observada se ilustra a continuación.

1. a) Calcule la velocidad media de desaparición de $\mathrm{A}$ en los tres intervalos sucesivos: $[0, 10]\,\text{s}$, $[10, 20]\,\text{s}$ y $[20, 30]\,\text{s}$.
2. b) Compare numéricamente los tres valores y explique, empleando la teoría de colisiones, la causa de la variación observada a medida que avanza la reacción.

Para la reacción de descomposición térmica $2\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$ a volumen constante y $500\,\text{K}$, se registra la concentración de dióxido de nitrógeno frente al tiempo. En el instante $t = 40\,\text{s}$, la recta tangente trazada a la curva concentración-tiempo pasa exactamente por los puntos auxiliares $(0\,\text{s};\,0{,}052\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$ y $(80\,\text{s};\,0{,}012\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.

1. a) Determine el valor de la velocidad instantánea de desaparición de $\mathrm{NO_2}$ en dicho instante $t = 40\,\text{s}$.
2. b) Calcule la velocidad instantánea de formación de $\mathrm{O_2}$ en ese mismo instante y justifique por qué la velocidad instantánea proporciona una información cinética más precisa que la velocidad media calculada entre $0\,\text{s}$ y $80\,\text{s}$.

Considere la reacción global en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el dióxido de nitrógeno:

$$\mathrm{CO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO}\,(\mathrm{g})$$

Utilice un modelo simplificado de colisión con transferencia de un átomo de oxígeno entre estas moléculas, sin identificarlo necesariamente con el mecanismo real completo:

1. a) Explique razonadamente por qué no todas las colisiones entre moléculas de $\mathrm{CO}$ y $\mathrm{NO_2}$ dan lugar a la formación de productos, indicando los dos requisitos indispensables para que un choque sea eficaz.
2. b) Justifique cuál de las dos orientaciones relativas favorece la reacción: el átomo de carbono del $\mathrm{CO}$ impactando contra un átomo de oxígeno del $\mathrm{NO_2}$, o el átomo de oxígeno del $\mathrm{CO}$ impactando contra el átomo de nitrógeno del $\mathrm{NO_2}$.

Se diseñan dos reactores para estudiar dos vías bimoleculares competitivas que parten del mismo reactivo gaseoso $\mathrm{X}$:

Vía 1: $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Y}\,(\mathrm{g})$, exotérmica con $\Delta H_1^\circ = -80\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y $E_{a,1} = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Vía 2: $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Z}\,(\mathrm{g})$, exotérmica con $\Delta H_2^\circ = -150\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y $E_{a,2} = 90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

El factor estérico de colisión para la Vía 1 es muy restrictivo ($p_1 = 0{,}01$) debido a la exigencia de una alineación espacial precisa, mientras que para la Vía 2 es poco restrictivo ($p_2 = 0{,}80$). La frecuencia total de choques $Z$ es idéntica para ambas vías.

1. a) Escriba la constante de velocidad de Arrhenius modificada ($k = p\cdot Z\cdot\exp(-E_a/(R\cdot T))$) y determine a qué temperatura ambas vías presentarían exactamente la misma constante de velocidad ($k_1 = k_2$).
2. b) Suponiendo iguales las entropías de ambos productos, compare su estabilidad termodinámica mediante la energía de Gibbs. Distinga qué vía forma producto más deprisa inicialmente a temperaturas inferiores o superiores al umbral calculado, y por qué esa preferencia cinética no determina la composición final si las dos vías son reversibles y llegan al equilibrio. Dato: $R=8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

El diagrama de energía potencial para el proceso elemental en fase gaseosa:

$$\mathrm{A}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{B}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{C}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{D}\,(\mathrm{g})$$

muestra que la entalpía de los reactivos es $H_R = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, la entalpía de los productos es $H_P = 85\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, y la energía correspondiente al estado de transición (complejo activado) es $H_{\neq} = 130\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calcule la entalpía de la reacción directa ($\Delta H^\circ$), la energía de activación directa ($E_{a,\text{dir}}$) y la energía de activación del proceso inverso ($E_{a,\text{inv}}$).
2. b) Explique qué representa físicamente el complejo activado y justifique cuál de los dos procesos (directo o inverso) presentará una mayor constante de velocidad a igual temperatura, considerando idénticos factores preexponenciales.

Una reacción en fase gas transcurre según el perfil energético directo no catalizado con $E_{a} = 115{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y variación de entalpía estándar $\Delta H^\circ = -35{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Al añadir un catalizador heterogéneo sólido, la energía de activación directa se reduce a $68{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Considere $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ y una temperatura de $500\,\text{K}$.

1. a) Determine la energía de activación de la reacción inversa sin catalizador y con catalizador. Indique si la presencia del catalizador modifica la entalpía de reacción o la constante de equilibrio.
2. b) En una estimación simplificada de la barrera energética se utiliza el factor de Boltzmann $\exp(-E_a/(R\cdot T))$. Calcule el cociente entre esos factores para la ruta catalizada y la no catalizada en sentido directo a $500\,\text{K}$. Este factor no es la distribución completa de energías ni garantiza por sí solo un choque eficaz.

Para cuantificar la velocidad de oxidación del ion yoduro por peróxido de hidrógeno en medio ácido:

$$\mathrm{H_2O_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{I^-}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H^+}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{I_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(\mathrm{l})$$

se realizan tres réplicas independientes en disolución regulada a $298\,\text{K}$. Las concentraciones medidas de $\mathrm{I_2}$ formado transcurridos $120\,\text{s}$ son: Réplica 1: $(3{,}52 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; Réplica 2: $(3{,}60 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; Réplica 3: $(3{,}56 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, partiendo en todas de concentración inicial nula de $\mathrm{I_2}$. El tiempo se mide con un cronómetro de incertidumbre $\pm 1\,\text{s}$.

1. a) Determine la concentración media de $\mathrm{I_2}$ a $t = 120\,\text{s}$ con una estimación conservadora de incertidumbre y calcule la velocidad media de formación de $\mathrm{I_2}$ en dicho intervalo con su correspondiente incertidumbre. Use, como convenio de este ejercicio, $\Delta c=(c_{\max}-c_{\min})/2+0{,}04\cdot10^{-3}\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$ y $\Delta v/v=\Delta c/\bar c+\Delta t/t$.
2. b) Deduzca la velocidad media normalizada de la reacción y la velocidad media de consumo de ion yoduro $\mathrm{I^-}$ en ese intervalo de tiempo, indicando las unidades rigurosas.