Factores, catalizadores y diseño experimental

Considera la reacción heterogénea entre el carbonato de calcio sólido y una disolución acuosa de ácido clorhídrico: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + CO_2(g) + H_2O(l)}$. Para estudiar su cinética a $25\,^\circ\mathrm{C}$, se realizan dos ensayos independientes empleando en ambos exactamente $5{,}0\,\mathrm{g}$ de $\mathrm{CaCO_3}$ y $100\,\mathrm{mL}$ de disolución acuosa de $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$. En el primer ensayo se utiliza un único fragmento compacto de mármol y en el segundo, mármol finamente pulverizado.

1. a) Justifica, según la teoría de colisiones, en cuál de los dos ensayos la velocidad inicial de desprendimiento de gas será mayor.
2. b) Explica razonadamente si el volumen total de $\mathrm{CO_2(g)}$ desprendido al finalizar completamente la reacción será diferente en ambos casos.

La síntesis en fase gaseosa del dióxido de nitrógeno transcurre a $300\,^\circ\mathrm{C}$ según la reacción global: $\mathrm{2\,NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2\,NO_2(g)}$. En un reactor cerrado provisto de un émbolo móvil a $300\,^\circ\mathrm{C}$, se introduce una mezcla que contiene inicialmente $0{,}20\,\mathrm{mol}$ de $\mathrm{NO}$ y $0{,}10\,\mathrm{mol}$ de $\mathrm{O_2}$ ocupando un volumen inicial $V_1$.

1. a) La ley experimental es $v=k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]$. Indica los órdenes parciales y el orden total, y explica por qué esos exponentes requieren evidencia experimental para una reacción global.
2. b) Deduce cuantitativamente en qué factor se multiplica la velocidad inicial de reacción si se desplaza el émbolo de forma que el volumen del reactor se reduzca a la mitad ($V_2 = V_1 / 2$), manteniendo constante la temperatura del sistema.

La constante de velocidad para la descomposición térmica en fase gaseosa del etanal, $\mathrm{CH_3CHO(g) \rightarrow CH_4(g) + CO(g)}$, se ha medido experimentalmente a dos temperaturas distintas, obteniéndose los valores $k_1 = 1{,}10\cdot 10^{-2}\,\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ a $700\,\mathrm{K}$ y $k_2 = 7{,}95\cdot 10^{-1}\,\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ a $800\,\mathrm{K}$. Considera aplicable la ecuación de Arrhenius con factor preexponencial $A$ constante en este intervalo de temperatura. Dato: constante universal de los gases $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

1. a) Calcula la energía de activación de la reacción en $\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Determina el valor numérico y las unidades del factor preexponencial $A$. Puede usar $k=A\exp(-E_a/(RT))$.

La descomposición térmica de una sustancia gaseosa presenta una energía de activación de $85{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de una malla de platino que actúa como catalizador heterogéneo, la energía de activación disminuye hasta $52{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Supón que el factor preexponencial $A$ de la ecuación de Arrhenius permanece idéntico en ambos procesos y no varía con la temperatura. Dato: $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

1. a) Calcula el factor numérico ($k_{\mathrm{cat}} / k_{\mathrm{no\,cat}}$) en el que se incrementa la constante de velocidad al emplear el catalizador si el reactor se mantiene a $298\,\mathrm{K}$.
2. b) Determina a qué temperatura absoluta debería calentarse la reacción no catalizada para que su constante de velocidad sea exactamente igual a la de la reacción catalizada a $298\,\mathrm{K}$. Puede usar $k=A\exp(-E_a/(RT))$.

En la síntesis industrial de trióxido de azufre según el proceso de contacto, se oxida dióxido de azufre a $450\,^\circ\mathrm{C}$ mediante un equilibrio exotérmico: $\mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,SO_3(g)}$, con $\Delta H^\circ = -198\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Para aumentar la rapidez del proceso se utiliza pentóxido de divanadio sólido, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, como catalizador.

1. a) Explica cómo modifica el $\mathrm{V_2O_5(s)}$ la energía de activación de la reacción directa y de la reacción inversa.
2. b) Razona si la introducción del catalizador incrementa la entalpía estándar de la reacción $\Delta H^\circ$ o la concentración de $\mathrm{SO_3(g)}$ alcanzada en el equilibrio químico a dicha temperatura.

En la figura adjunta se comparan los perfiles de energía potencial frente a la coordenada de reacción para una misma transformación en fase gaseosa llevada a cabo por una vía no catalizada y por una vía con catalizador homogéneo:

. En dicha gráfica, el nivel entálpico de los reactivos se encuentra a $20\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y el de los productos a $0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. La cima del perfil no catalizado alcanza $100\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, mientras que la del proceso catalizado se sitúa en $60\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Determina analíticamente las energías de activación de la reacción directa e inversa para la ruta no catalizada y para la ruta catalizada.
2. b) Calcula la variación de entalpía de la reacción ($\Delta H$) y explica si el catalizador modifica la posición del equilibrio químico.

La descomposición del peróxido de hidrógeno, $\mathrm{2\,H_2O_2(aq) \rightarrow 2\,H_2O(l) + O_2(g)}$, puede ser acelerada por la enzima catalasa (biocatalizador) o por dióxido de manganeso sólido, $\mathrm{MnO_2(s)}$ (catalizador inorgánico). En una serie de ensayos realizados entre $10\,^\circ\mathrm{C}$ y $70\,^\circ\mathrm{C}$ se observa que, con $\mathrm{MnO_2}$, la velocidad de reacción aumenta de forma continua al incrementar la temperatura. Sin embargo, con la catalasa, la velocidad alcanza un valor máximo en torno a los $37\,^\circ\mathrm{C}$ y desciende bruscamente hasta anularse por completo a $65\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Explica a nivel molecular por qué la enzima pierde su actividad a temperaturas elevadas, en contraste con el catalizador inorgánico.
2. b) Define el concepto de especificidad enzimática y cita una ventaja fundamental del uso de enzimas en la síntesis química e industrial.

Un informe técnico escolar sobre el proceso Haber-Bosch para la síntesis de amoníaco, $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}$ (con $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ a $298\,\mathrm{K}$), afirma: «Para maximizar la cantidad de amoníaco producido en el reactor conviene operar a temperaturas muy elevadas (superiores a $900\,^\circ\mathrm{C}$), puesto que al elevar la temperatura la reacción es más rápida y por tanto el porcentaje de amoníaco obtenido en el equilibrio será mayor. Asimismo, la adición de un catalizador de hierro con promotores permite desplazar el equilibrio hacia los productos, aumentando el rendimiento final de amoníaco».

1. a) Identifica y rebate con rigor físico-químico los errores conceptuales que contiene el informe sobre el efecto de la temperatura en el equilibrio.
2. b) Corrige la afirmación sobre el papel del catalizador, explicando el compromiso entre cinética y termodinámica necesario en la industria química.

Se desea diseñar un experimento de laboratorio seguro para determinar cuantitativamente cómo influye la concentración de reactivo en la velocidad inicial de la reacción: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g)}$. Se dispone de mármol en granallas homogéneas, disolución acuosa de $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, agua destilada, matraces erlenmeyer de $100\,\mathrm{mL}$, jeringa para gases de $50\,\mathrm{mL}$ con conexión estanca, cronómetro, probetas, balanza de precisión y baño termostático a $25\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Describe razonadamente el diseño experimental, identificando con precisión la variable independiente, la variable dependiente y al menos tres variables de control fundamentales que deben mantenerse rigurosamente constantes.
2. b) Explica el procedimiento analítico para calcular la velocidad inicial y señala las precauciones de seguridad pertinentes en este experimento. El diseño será una propuesta para laboratorio docente supervisado: dimensiona las cantidades para no superar la capacidad de la jeringa y evita bloquear su movimiento.