Polymerisation (Kettenwachstumsreaktion)

Ethen ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) ist der wichtigste Rohstoff für die industrielle Herstellung von Polyethylen durch radikalische oder katalytische Additionspolymerisation.

1. a) Schreiben Sie die allgemeine Reaktionsgleichung der Polymerisation, verwenden Sie dabei die Klammerschreibweise für die Wiederholungseinheit, und geben Sie die Bedeutung des Index $n$ an.
2. b) Begründen Sie, warum die Molekülmasse der Wiederholungseinheit genau der des Ausgangsmonomers entspricht, und erklären Sie, ob bei dieser Art der Polymerisation ein Nebenprodukt wie Wasser oder Chlorwasserstoff entsteht.

Chlorethen (gewöhnlich Vinylchlorid genannt) wird zu Poly(vinylchlorid) (PVC) polymerisiert, einem technisch sehr bedeutenden Werkstoff für Rohre und Profile.

1. a) Formulieren Sie mithilfe von Halbstrukturformeln das Chlorethen-Molekül und die Wiederholungseinheit des Poly(vinylchlorids).
2. b) Begründen Sie, ob der Chlorsubstituent an der Kohlenstoffkette die Masse der Einheit im Vergleich zum Monomer beeinflusst, und erklären Sie, warum man nicht verallgemeinern darf, dass alle Vinylpolymere bei Raumtemperatur die gleiche Flexibilität oder mechanische Steifigkeit besitzen.

Polytetrafluorethen (PTFE) ist ein Additionspolymer, das für seine außergewöhnliche chemische Beständigkeit und Antihaftwirkung bekannt ist.

1. a) Schreiben Sie die Formel des Monomers Tetrafluorethen und der konstitutionellen Wiederholungseinheit des Polytetrafluorethens.
2. b) Geben Sie begründet an, ob die im Monomer vorhandene Bindung, die die Polymerisation ermöglicht, im entstehenden Polymer erhalten bleibt, und begründen Sie, warum die Fluoratome eine hohe chemische Stabilität gegenüber starken Säuren und Oxidationsmitteln verleihen, ohne dass dies zwangsläufig eine hohe mechanische Härte bedeutet.

Bei der Strukturaufklärung linearer synthetischer Polymere ist es wichtig, die Abfolge der Atome der Kette dem Monomer zuzuordnen, aus dem sie hervorgeht. Im Folgenden ist ein repräsentativer Ausschnitt einer linearen, unverzweigten Polyethylenkette dargestellt.

1. a) Ermitteln Sie anhand des dargestellten Ausschnitts die Halbstrukturformel der Wiederholungseinheit, die dem Einbau eines Ethen-Moleküls entspricht, und zeichnen Sie sie, ebenso die des zugehörigen Ausgangsmonomers.
2. b) Eine technische Charge dieses Polymers hat eine mittlere molare Masse von $M = 84\,150\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Berechnen Sie den mittleren Polymerisationsgrad $n$ und begründen Sie die Näherung, die Masse der Endgruppen zu vernachlässigen.

Gegeben: Molare Atommassen: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

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Polypropylen wird industriell durch fortlaufende Addition von Propen mithilfe stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt.

1. a) Schreiben Sie die Polymerisationsreaktion von Propen und geben Sie dabei die Halbstrukturformel des Monomers und die der Wiederholungseinheit des Polypropylens an.
2. b) Ein handelsübliches isotaktisches Polypropylen hat einen mittleren Polymerisationsgrad $n = 3\,500$. Bestimmen Sie die mittlere molare Masse des Polymers unter Vernachlässigung der Endgruppen. Wären in einem Massenbilanzmodell die beiden Enden einer Kette mit derselben Anzahl an Einheiten gebundene Phenylgruppen ($\mathrm{-C_6H_5}$, molare Masse jeweils $77{,}10\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$), berechnen Sie den prozentualen Fehler, der entsteht, wenn man diese Endgruppen bei der berechneten molaren Masse weglässt.

Gegeben: Molare Atommassen: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

In einem Qualitätskontrolllabor wird eine Probe Polychlorethen (PVC) untersucht.

1. a) Die experimentell bestimmte mittlere molare Masse der Probe beträgt $175\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Berechnen Sie den mittleren Polymerisationsgrad $n$ unter Vernachlässigung der Kettenenden.
2. b) Bestimmen Sie den theoretischen Massenanteil von Chlor in der Wiederholungseinheit von reinem PVC. Die Elementaranalyse der Charge ergibt einen tatsächlichen Chloranteil von $54{,}50\,\%$. Begründen Sie, ob diese eine Angabe allein eine Unterscheidung zwischen Abbau unter Chlorwasserstoffabspaltung und dem Vorhandensein von aus Ethen stammenden Einheiten in der Kette erlaubt, und schlagen Sie einen zusätzlichen Test zur Unterscheidung vor.

Gegeben: Molare Atommassen: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}45\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Das Copolymer ETFE wird durch gemeinsame Additionspolymerisation von Ethen ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) und Tetrafluorethen ($\mathrm{CF_2=CF_2}$) ohne Stoffverlust hergestellt. Eine reine Probe dieses Materials hat eine mittlere molare Masse von $180\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ und einen Fluoranteil von $59{,}34\,\%$ (Massenanteil).

1. a) Berechnen Sie den Stoffmengenanteil von Tetrafluorethen und von Ethen im Copolymer.
2. b) Berechnen Sie die mittlere Gesamtzahl der Monomerbausteine, aus denen jedes Makromolekül besteht, und geben Sie die Masse an Ethen an, die theoretisch verbraucht wird, um $250\text{ kg}$ dieses Copolymers herzustellen.

Gegeben: Molare Atommassen: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{F}) = 19{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Ein spezielles Copolymer für Elastomere wird durch gemeinsame Addition von Propen ($\mathrm{CH_2=CH-CH_3}$) und Tetrafluorethen ($\mathrm{CF_2=CF_2}$) hergestellt. Eine getrocknete Probe von $2{,}500\text{ g}$ dieses Copolymers wird in oxidierender Atmosphäre vollständig verbrannt und mineralisiert; das gesamte Fluor wird in wässriger Lösung in Form von Fluorid-Ionen $\mathrm{F^-}$ aufgefangen. Die Titration dieser Fluoride erfordert $44{,}30\text{ mL}$ einer $\mathrm{La(NO_3)_3}$-Lösung $0{,}200\text{ M}$, wobei sich quantitativ der Niederschlag $\mathrm{LaF_3}$ bildet.

1. a) Bestimmen Sie den Massenanteil von Tetrafluorethen und von Propen im Copolymer.
2. b) Berechnen Sie das Stoffmengenverhältnis Propen : Tetrafluorethen in den Polymerketten und geben Sie den mittleren Gesamtpolymerisationsgrad an, wenn die mittlere molare Masse des Polymers $214\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ beträgt.

Gegeben: Molare Atommassen: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{F}) = 19{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

In der Beschichtungsindustrie wird ein Additionscopolymer aus Ethen ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) und Chlorethen ($\mathrm{CH_2=CHCl}$) hergestellt. Die Polymerisation wird mit dem radikalischen Initiator Azobis(isobutyronitril) (AIBN) durchgeführt. Die Ketten brechen ausschließlich durch bimolekulare Kupplung (Kombination) ab, sodass jedes Polymermolekül genau zwei Initiatorfragmente der Formel $\mathrm{-C(CH_3)_2CN}$ als Endgruppen enthält.

1. a) Leiten Sie den Ausdruck für die molare Masse des Polymers in Abhängigkeit von der Zahl der Ethen-Einheiten ($x$) und der Chlorethen-Einheiten ($y$) pro Kette her und geben Sie die allgemeine Formel dieses Makromoleküls an.
2. b) Eine chemische Analyse ergibt, dass das Copolymer einen Chlor-Massenanteil von $25{,}00\,\%$ und eine mittlere molare Masse von $141\,900\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ hat. Berechnen Sie die mittlere Anzahl der Chlorethen-Einheiten ($y$) und der Ethen-Einheiten ($x$) pro Makromolekül und prüfen Sie, ob die Vernachlässigung der Masse der Endgruppen bei der Berechnung der molaren Masse einen Fehler von mehr als $0{,}2\,\%$ verursachen würde.

Gegeben: Molare Atommassen: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{N}) = 14{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}45\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.