Oxidation von Alkanolen und Nachweise funktioneller Gruppen
Eine Weinflasche bleibt offen auf dem Tisch stehen. Nach einigen Wochen schmeckt der Wein sauer: Aus Ethanol ist Essigsäure geworden. Beim Atemalkoholtest färbt sich das orangefarbene Prüfröhrchen mit Dichromat grün. Beides sind Oxidationen von Ethanol. Wie lassen sich solche Reaktionen mithilfe der Oxidationszahlen beschreiben, und woran erkennen Sie, welches Produkt entstanden ist?
Oxidationszahlen in organischen Molekülen
In der organischen Chemie sehen Sie einem Molekül nicht sofort an, ob etwas oxidiert wurde. Die Oxidationszahl des betrachteten C-Atoms macht es sichtbar. Dazu werden die Bindungselektronen dem elektronegativeren Atom zugeordnet.
Das Prinzip: Je mehr Bindungen zu Sauerstoff, desto höher die Oxidationszahl. Sauerstoff entzieht dem Kohlenstoff Elektronen, der Kohlenstoff wird oxidiert.
Steigt die Oxidationszahl, liegt eine Oxidation vor, sinkt sie, eine Reduktion. Das Alkanol ist dabei der Elektronendonator (Reduktionsmittel). Das Oxidationsmittel nimmt die Elektronen auf (Donator-Akzeptor-Prinzip).
Ethanol kann stufenweise zu Ethanal und weiter zu Ethansäure oxidiert werden. a) Bestimmen Sie die Oxidationszahlen des Kohlenstoffatoms der funktionellen Gruppe in…
Ethanol kann stufenweise zu Ethanal und weiter zu Ethansäure oxidiert werden.
- a) Bestimmen Sie die Oxidationszahlen des Kohlenstoffatoms der funktionellen Gruppe in Ethanol, Ethanal und Ethansäure. Zeichnen Sie dazu die Strukturformeln.
- b) Beschreiben Sie anhand der Oxidationszahlen, welche Teilschritte Oxidationen darstellen und warum.
- c) Nennen Sie die funktionellen Gruppen der drei Stoffe.
Die Oxidationsreihe der Alkanole
Ob und wie weit ein Alkanol oxidiert werden kann, hängt von der Zahl der H-Atome am C-Atom der Hydroxygruppe ab. Nur dieses C-Atom wird oxidiert.
| Alkanol-Klasse | C-Atom der OH-Gruppe trägt | Oxidationsprodukt |
|---|---|---|
| primär | 2 H-Atome, 1 C-Atom | Alkanal, bei weiterer Oxidation Carbonsäure |
| sekundär | 1 H-Atom, 2 C-Atome | Alkanon (keine weitere Oxidation) |
| tertiär | kein H-Atom, 3 C-Atome | keine Oxidation ohne Zerstörung des C-Gerüsts |
Warum ist bei Alkanonen Schluss? Um die Oxidationszahl über $+\mathrm{II}$ zu erhöhen, müsste eine weitere Bindung zu O entstehen. Dazu müsste eine C–C-Bindung gespalten werden. Das C-Gerüst würde zerstört, das geschieht nur unter drastischen Bedingungen (z. B. Verbrennung). Beim tertiären Alkanol fehlt außerdem schon das erste H-Atom, das durch ein O-Atom ersetzt werden könnte.
Gegeben sind die drei Alkanole Propan-1-ol, Propan-2-ol und 2-Methylpropan-2-ol. a) Zeichnen Sie die Strukturformeln und ordnen Sie die Stoffe begründet den Klassen…
Gegeben sind die drei Alkanole Propan-1-ol, Propan-2-ol und 2-Methylpropan-2-ol.
- a) Zeichnen Sie die Strukturformeln und ordnen Sie die Stoffe begründet den Klassen primäres, sekundäres und tertiäres Alkanol zu.
- b) Nennen Sie für jedes Alkanol, ob es mit einem Oxidationsmittel wie Kupfer(II)-oxid reagiert. Nennen Sie gegebenenfalls das Oxidationsprodukt.
- c) Begründen Sie, warum ein tertiäres Alkanol nicht ohne Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts oxidiert werden kann.
Vier Isomere der Summenformel $\mathrm{C_4H_{10}O}$ sind Alkanole. Von vier Proben A bis D, die jeweils eines dieser Isomere enthalten, wurden folgende Eigenschaften…
Vier Isomere der Summenformel $\mathrm{C_4H_{10}O}$ sind Alkanole. Von vier Proben A bis D, die jeweils eines dieser Isomere enthalten, wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
| Probe | Siedetemperatur | Oxidation mit Kupfer(II)-oxid |
|---|---|---|
| A | 117 °C | Produkt reagiert mit Fehling-Lösung, weitere Oxidation zur Säure möglich |
| B | 108 °C | Produkt reagiert mit Fehling-Lösung, weitere Oxidation zur Säure möglich |
| C | 100 °C | Produkt reagiert nicht mit Fehling-Lösung |
| D | 82 °C | keine Reaktion |
- a) Zeichnen Sie die Strukturformeln der vier Isomere und benennen Sie sie systematisch.
- b) Ordnen Sie die Proben A bis D den Isomeren zu, soweit dies durch die Oxidationsversuche möglich ist. Begründen Sie Ihre Zuordnung.
- c) Erklären Sie mithilfe zwischenmolekularer Wechselwirkungen, warum die Siedetemperaturen der Isomere unterschiedlich sind und mit zunehmender Verzweigung sinken.
Redoxgleichungen aufstellen
Im Labor oxidiert man Alkanole mit zwei typischen Oxidationsmitteln:
-
Kupfer(II)-oxid (glühender, schwarz überzogener Kupferdraht). Es wird zu rotbraunem Kupfer reduziert.
-
saure Kaliumdichromat-Lösung. Das orangefarbene $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ wird zu grünem $\mathrm{Cr^{3+}}$ reduziert.
Das Vorgehen entspricht dem aus der Elektrochemie: Oxidationszahlen bestimmen, Teilgleichungen aufstellen (Elektronen, Ladungs- und Atomausgleich mit $\mathrm{H^+}$ und $\mathrm{H_2O}$), Elektronenzahl angleichen, addieren.
Auch die Verbrennung ist eine Redoxreaktion. Beispiel Ethanol: $\mathrm{C_2H_5OH + 3\,O_2 \longrightarrow 2\,CO_2 + 3\,H_2O}$. Beide C-Atome gehen von $-\mathrm{III}$ bzw. $-\mathrm{I}$ auf $+\mathrm{IV}$ (Summe der Änderung: 12 Elektronen je Molekül), der Sauerstoff geht von $0$ auf $-\mathrm{II}$. Ethanol ist der Elektronendonator, $\mathrm{O_2}$ der Elektronenakzeptor.
Auch Ausbeuten lassen sich wie gewohnt berechnen: Die Stoffmenge des Produkts folgt aus dem Stoffmengenverhältnis der Reaktionsgleichung, die Ausbeute $\eta$ gibt an, welcher Anteil der theoretisch möglichen Masse tatsächlich entsteht.
Ein Kupferdraht wird in der Brennerflamme erhitzt, er überzieht sich dabei schwarz. Der noch glühende Draht wird in ein Reagenzglas mit Propan-2-ol getaucht. Er wird…
Ein Kupferdraht wird in der Brennerflamme erhitzt, er überzieht sich dabei schwarz. Der noch glühende Draht wird in ein Reagenzglas mit Propan-2-ol getaucht. Er wird wieder kupferrot, und es ist ein charakteristischer, süßlicher Geruch nach Propanon (Nagellackentferner) wahrnehmbar. Die Flüssigkeit zeigt anschließend mit Fehling-Lösung keine Reaktion.
- a) Erklären Sie die Beobachtungen und stellen Sie die Gleichung der Redoxreaktion zwischen Propan-2-ol und Kupfer(II)-oxid auf.
- b) Bestimmen Sie die Oxidationszahl des Kohlenstoffatoms, das die Hydroxygruppe trägt, im Edukt und im Produkt. Benennen Sie Oxidationsmittel und Reduktionsmittel.
- c) Begründen Sie das Ergebnis der Fehling-Probe. Beschreiben Sie, welche Beobachtungen Sie bei der Verwendung von Propan-1-ol erwarten würden.
Ethanol wird mit saurer Kaliumdichromat-Lösung zu Ethansäure oxidiert. Dabei wird Dichromat ($\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$) zu $\mathrm{Cr^{3+}}$ reduziert. a) Stellen Sie die…
Ethanol wird mit saurer Kaliumdichromat-Lösung zu Ethansäure oxidiert. Dabei wird Dichromat ($\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$) zu $\mathrm{Cr^{3+}}$ reduziert.
- a) Stellen Sie die Teilgleichungen für Oxidation und Reduktion sowie die Gesamtgleichung der Redoxreaktion auf. Beschreiben Sie die Farbänderung der Lösung.
- b) Es werden $2{,}30\,\mathrm{g}$ Ethanol eingesetzt. Die Ausbeute an Ethansäure beträgt $80{,}0\,\%$. Berechnen Sie die Masse der gebildeten Ethansäure. Es gilt $M(\mathrm{C_2H_5OH}) = 46{,}0\,\mathrm{g/mol}$ und $M(\mathrm{CH_3COOH}) = 60{,}0\,\mathrm{g/mol}$.
- c) Begründen Sie, warum die Reaktion mit Dichromat-Lösung nicht nur bei Ethanol, sondern auch bei anderen primären Alkanolen zu Carbonsäuren führen kann.
Nachweise: Welches Produkt ist entstanden?
Aus der Beobachtung eines Nachweises schließen Sie auf die funktionelle Gruppe und damit auf den Reaktionstyp und die Klasse des eingesetzten Alkanols.
| Nachweis | Positives Ergebnis | Weist nach |
|---|---|---|
| Fehling-Probe (alkalische Kupfer(II)-Lösung, Erwärmen) | blaue Lösung wird zu rotbraunem Niederschlag von $\mathrm{Cu_2O}$ | Alkanal (Aldehydgruppe) |
| Tollens-Probe (Silberspiegelprobe) | Silberspiegel | Alkanal |
| Universalindikator | Rot bis Orange (pH < 7) | Carbonsäure (Carboxygruppe) |
| Bromwasser | Entfärbung | C=C-Doppelbindung (zur Abgrenzung) |
Auch die Entfärbung von Bromwasser lässt einen Schluss auf den Reaktionstyp zu: Sie zeigt eine Addition von Brom an eine C=C-Doppelbindung an. Bleibt Bromwasser dagegen gefärbt, liegt keine C=C-Doppelbindung vor. Ein Alkan reagiert mit Brom erst unter Lichteinwirkung in einer Substitution, nicht mit Bromwasser im Dunkeln.
Warum reagiert nur ein Alkanal? Ein Alkanal hat am Carbonyl-C-Atom noch ein H-Atom (Oxidationszahl $+\mathrm{I}$) und kann leicht zur Carboxygruppe weiter oxidiert werden, es wirkt als Reduktionsmittel. Beim Alkanon ($+\mathrm{II}$) ist das nicht möglich. Das Kupfer(II)-Ion wird dabei zu Kupfer(I) reduziert, es entsteht $\mathrm{Cu_2O}$. Teilgleichung der Oxidation im alkalischen Milieu: $\mathrm{R{-}CHO + 3\,OH^- \longrightarrow R{-}COO^- + 2\,H_2O + 2\,e^-}$.
Drei farblose Flüssigkeiten sind in unbeschrifteten Gefäßen: Propanal, Propansäure und Propanon. Zur Identifizierung werden zwei Nachweise durchgeführt: | Probe |…
Drei farblose Flüssigkeiten sind in unbeschrifteten Gefäßen: Propanal, Propansäure und Propanon. Zur Identifizierung werden zwei Nachweise durchgeführt:
| Probe | Fehling-Probe | Universalindikator |
|---|---|---|
| 1 | rotbrauner Niederschlag | grün (pH ca. 7) |
| 2 | keine Veränderung | rot (pH ca. 3) |
| 3 | keine Veränderung | grün (pH ca. 7) |
- a) Ordnen Sie die Proben 1 bis 3 den drei Stoffen zu und begründen Sie Ihre Entscheidung.
- b) Formulieren Sie die Teilgleichung der Oxidation von Propanal zu Propansäure und geben Sie die Oxidationszahlen des betroffenen Kohlenstoffatoms an.
- c) Nennen Sie die funktionelle Gruppe, die durch die Fehling-Probe nachgewiesen wird.
Ein Gemisch aus Propan-1-ol und Propan-2-ol mit einer Gesamtmasse von $1{,}00\,\mathrm{g}$ wird vorsichtig mit Kupfer(II)-oxid oxidiert. Anschließend wird die…
Ein Gemisch aus Propan-1-ol und Propan-2-ol mit einer Gesamtmasse von $1{,}00\,\mathrm{g}$ wird vorsichtig mit Kupfer(II)-oxid oxidiert. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Fehling-Lösung erwärmt. Es entstehen $1{,}43\,\mathrm{g}$ Kupfer(I)-oxid ($\mathrm{Cu_2O}$). Pro Mol Aldehyd entsteht dabei ein Mol Kupfer(I)-oxid. Es gilt $M(\mathrm{Cu_2O}) = 143\,\mathrm{g/mol}$ und für beide Alkanole $M = 60{,}0\,\mathrm{g/mol}$.
- a) Erklären Sie, warum nur eines der beiden Alkanole zu einer positiven Fehling-Probe führt, und geben Sie die Reaktionsgleichung der Oxidation dieses Alkanols mit Kupfer(II)-oxid an.
- b) Berechnen Sie den Massenanteil $w$ von Propan-1-ol in dem Gemisch unter der Annahme einer vollständigen Oxidation zum Aldehyd.
- c) Beurteilen Sie die Aussagekraft dieses Verfahrens. Berücksichtigen Sie mögliche Fehlerquellen, zum Beispiel Überoxidation und unvollständigen Umsatz.
Eigenschaften, Experimente planen, Sonderfälle
Siedetemperaturen und zwischenmolekulare Wechselwirkungen. Alle Stoffe der Oxidationsreihe haben ähnliche Molekülmassen, sieden aber sehr unterschiedlich. Maßgeblich sind die zwischenmolekularen Kräfte:
-
Alkanol: Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den OH-Gruppen, hohe Siedetemperatur.
-
Alkanal, Alkanon: polare C=O-Gruppe (Dipol-Dipol-Kräfte), aber keine Wasserstoffbrücken zwischen den eigenen Molekülen, niedrigere Siedetemperatur als beim Alkanol.
-
Carbonsäure: starke Wasserstoffbrücken über die Carboxygruppe (oft Dimere), höchste Siedetemperatur.
Beispiel Ethanal / Ethanol / Ethansäure: ca. $21\,°\mathrm{C}$ / $78\,°\mathrm{C}$ / $118\,°\mathrm{C}$.
Experimente planen. Soll bei der Oxidation eines primären Alkanols das Alkanal gewonnen werden, muss die Weiteroxidation verhindert werden. Weil das Alkanal die niedrigste Siedetemperatur hat, kann es noch während der Reaktion abdestilliert werden. Es verlässt dann die Mischung und kommt nicht mehr mit dem Oxidationsmittel in Kontakt. Soll dagegen die Säure entstehen, erhitzt man unter Rückfluss mit überschüssigem Oxidationsmittel.
Umkehrung: Reduktion von Carbonylverbindungen. Die Oxidationsreihe lässt sich umkehren: Ein Alkanal wird zum primären Alkanol reduziert ($+\mathrm{I} \to -\mathrm{I}$), ein Alkanon zum sekundären Alkanol ($+\mathrm{II} \to 0$). Die Oxidationszahl des C-Atoms sinkt, die Carbonylverbindung ist dabei das Oxidationsmittel und nimmt Elektronen auf. Ein Beispiel: Propanon wird zu Propan-2-ol reduziert.
Sonderfall Methanol. Das einfachste Alkanol ergibt Methanal (kein Alkyl-Rest am Carbonyl-C), dann Methansäure. Dieses C-Atom trägt in Methansäure noch ein H-Atom (Oxidationszahl $+\mathrm{II}$), kann also noch weiter oxidiert werden, anders als in Ethansäure. Die Endstufe ist Kohlenstoffdioxid (Oxidationszahl $+\mathrm{IV}$). Die Oxidationszahl ist auch bei der Verbrennung hilfreich: Alle C-Atome gehen auf $+\mathrm{IV}$, der Sauerstoff wird von $0$ auf $-\mathrm{II}$ reduziert.
Anna möchte im Schullabor Propanal aus Propan-1-ol herstellen. Sie weiß, dass Propanal bei weiterer Oxidation zu Propansäure reagiert. Aus einer Tabelle entnimmt sie die…
Anna möchte im Schullabor Propanal aus Propan-1-ol herstellen. Sie weiß, dass Propanal bei weiterer Oxidation zu Propansäure reagiert. Aus einer Tabelle entnimmt sie die Siedetemperaturen:
| Stoff | Siedetemperatur bei 1013 hPa |
|---|---|
| Propanal | 48 °C |
| Propan-1-ol | 97 °C |
| Propansäure | 141 °C |
Sie schlägt vor, das Oxidationsmittel zu dem erwärmten Alkanol zu tropfen und das Produkt gleichzeitig aus der Reaktionsmischung abzudestillieren.
- a) Erklären Sie die Reihenfolge der Siedetemperaturen mithilfe der zwischenmolekularen Wechselwirkungen.
- b) Planen Sie ein Experiment zur Herstellung von Propanal nach Annas Vorschlag. Nennen Sie die Apparatur, die Reaktionsbedingungen und eine Möglichkeit, das Produkt nachzuweisen.
- c) Beurteilen Sie, inwiefern die Destillation der Überoxidation entgegenwirkt, und nennen Sie mögliche Grenzen des Verfahrens.
Methanol wird im Körper stufenweise zu Methanal, dann zu Methansäure und schließlich zu Kohlenstoffdioxid oxidiert. Die Zwischenprodukte sind giftig. a) Bestimmen Sie…
Methanol wird im Körper stufenweise zu Methanal, dann zu Methansäure und schließlich zu Kohlenstoffdioxid oxidiert. Die Zwischenprodukte sind giftig.
- a) Bestimmen Sie die Oxidationszahlen des Kohlenstoffatoms in Methanol, Methanal, Methansäure und Kohlenstoffdioxid.
- b) Formulieren Sie die Teilgleichungen für die Oxidation von Methanal zu Methansäure und von Methansäure zu Kohlenstoffdioxid (saure Lösung). Erklären Sie, warum Methansäure im Unterschied zu Ethansäure noch weiter oxidiert werden kann. Berücksichtigen Sie dabei die Oxidationszahl.
- c) Methanol verbrennt vollständig gemäß $\mathrm{2\,CH_3OH + 3\,O_2 \longrightarrow 2\,CO_2 + 4\,H_2O}$. Berechnen Sie das Volumen an Sauerstoff, das für die vollständige Verbrennung von $3{,}20\,\mathrm{g}$ Methanol bei $20\,°\mathrm{C}$ und $1013\,\mathrm{hPa}$ benötigt wird. Es gilt $M(\mathrm{CH_3OH}) = 32{,}0\,\mathrm{g/mol}$ und das molare Volumen $V_\mathrm{m} = 24{,}0\,\mathrm{L/mol}$.
Auf einen Blick
-
Die Oxidationszahl des C-Atoms steigt mit jeder neuen Bindung zu O (und dem Verlust einer Bindung zu H): primäres Alkanol ($-\mathrm{I}$) → Alkanal ($+\mathrm{I}$) → Carbonsäure ($+\mathrm{III}$).
-
Sekundäre Alkanole werden zu Alkanonen oxidiert ($0 \to +\mathrm{II}$), tertiäre nicht, weil am C-Atom der Hydroxygruppe kein H-Atom sitzt.
-
Redoxgleichungen entstehen aus Teilgleichungen: Elektronenzahl angleichen, addieren, Atom- und Ladungsbilanz prüfen (CuO → Cu, $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} \to \mathrm{Cr^{3+}}$).
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Fehling-Probe: Alkanal. Universalindikator rot: Carbonsäure. Alkanone zeigen beide Nachweise nicht.
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Siedetemperaturen: Carbonsäure > Alkanol > Alkanal/Alkanon, wegen der Wasserstoffbrücken. Das Alkanal lässt sich daher abdestillieren und vor Weiteroxidation schützen.