Estersynthese und chemisches Gleichgewicht
Im Supermarkt riecht der Fruchtjoghurt nach Birne, der Nagellackentferner nach Lösemittel und die Brause nach Ananas. Hinter vielen dieser Gerüche stecken Ester. Sie lassen sich aus einer Carbonsäure und einem Alkanol herstellen. Die Reaktion läuft aber nie vollständig ab. Warum nicht, und wie holt man trotzdem möglichst viel Ester heraus? Das klären Sie in diesem Abschnitt.
Veresterung und homogene Katalyse
Eine Carbonsäure reagiert mit einem Alkanol zu einem Ester und Wasser. Dabei wird ein Wassermolekül abgespalten, es handelt sich also um eine Kondensationsreaktion. Die Hydroxygruppe der Säure und das H-Atom der Hydroxygruppe des Alkanols bilden zusammen das Wasser.
$$\mathrm{CH_3{-}COOH + HO{-}CH_2{-}CH_3 \;\rightleftharpoons\; CH_3{-}CO{-}O{-}CH_2{-}CH_3 + H_2O}$$Edukte sind Ethansäure (Essigsäure) und Ethanol. Produkte sind Essigsäureethylester und Wasser. Der Name des Esters setzt sich aus dem Namen der Säure und dem Alkylrest des Alkanols zusammen: Säurename, dann Alkylrest, dann „ester“.
Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur kaum ab. Man gibt deshalb konzentrierte Schwefelsäure zu. Sie liefert Oxonium-Ionen $\mathrm{H_3O^+}$ (vereinfacht $\mathrm{H^+}$), die als Katalysator wirken. Da Katalysator und Edukte in derselben Phase vorliegen (hier flüssig und gemischt), spricht man von homogener Katalyse. Ein Katalysator senkt die Aktivierungsenergie und wird nicht verbraucht. Vereinfacht gesagt lagert sich ein H⁺-Ion vorübergehend an das Carbonyl-Sauerstoffatom der Säure an. Dadurch wird das Carbonyl-Kohlenstoffatom stärker positiv polarisiert (δ+) und der Alkanol-Sauerstoff kann leichter angreifen. Am Ende der Reaktion wird das H⁺-Ion wieder abgegeben, der Katalysator liegt also unverändert vor.
Essigsäureethylester ist ein häufig verwendetes Lösemittel, etwa in Nagellackentfernern. Er wird aus Ethansäure und Ethanol unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure…
Essigsäureethylester ist ein häufig verwendetes Lösemittel, etwa in Nagellackentfernern. Er wird aus Ethansäure und Ethanol unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure hergestellt.
- a) Stellen Sie die Reaktionsgleichung der Estersynthese mit Strukturformeln auf. Kennzeichnen Sie die Estergruppe.
- b) Nennen Sie die Funktion der Schwefelsäure und erklären Sie, warum man von homogener Katalyse spricht.
- c) Nennen Sie das Nebenprodukt der Reaktion.
Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
Mischt man Ethansäure und Ethanol (mit Katalysator), bildet sich zunächst schnell Ester. Mit der Zeit wird die Bildung langsamer, und die Stoffmenge an Ester bleibt schließlich konstant. Gleichzeitig reagieren Ester und Wasser wieder zu Säure und Alkanol zurück. Im chemischen Gleichgewicht laufen Hin- und Rückreaktion mit gleicher Geschwindigkeit ab. Die Konzentrationen aller Stoffe ändern sich nicht mehr, die Reaktion ist aber nicht zum Stillstand gekommen (dynamisches Gleichgewicht).
Für die Estersynthese gilt das Massenwirkungsgesetz (MWG):
Produkte stehen im Zähler, Edukte im Nenner. Für die Veresterung von Ethansäure mit Ethanol ist bei Raumtemperatur $K_c \approx 4$. Das heißt: Bei äquimolarem Ansatz liegen im Gleichgewicht mehr Produkte als Edukte vor (etwa $0{,}67\,\mathrm{mol}$ Ester neben $0{,}33\,\mathrm{mol}$ je Edukt bei je $1{,}00\,\mathrm{mol}$), aber auch noch deutliche Mengen an Edukten.
Für die Bildung von Essigsäureethylester aus Ethansäure und Ethanol gilt bei $25\,°\mathrm{C}$ die Gleichgewichtskonstante $K_c = 4{,}0$. a) Formulieren Sie das…
Für die Bildung von Essigsäureethylester aus Ethansäure und Ethanol gilt bei $25\,°\mathrm{C}$ die Gleichgewichtskonstante $K_c = 4{,}0$.
- a) Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion.
- b) Beschreiben Sie, wie sich der Zusatz eines Katalysators auf den Wert von $K_c$ auswirkt.
- c) Erklären Sie anhand des Massenwirkungsgesetzes, warum ein Überschuss an Ethanol die Ausbeute an Ester erhöht.
Prinzip von Le Chatelier: Die Ausbeute erhöhen
Ein System im Gleichgewicht weicht einem äußeren Zwang aus (Prinzip von Le Chatelier). Ändert man Konzentrationen oder die Temperatur, verschiebt sich das Gleichgewicht so, dass der Zwang verringert wird. Man kann also gezielt die Lage des Gleichgewichts beeinflussen, auch wenn $K_c$ gleich bleibt.
Bei der Estersynthese gibt es drei bewährte Maßnahmen:
| Maßnahme | Wirkung nach dem MWG |
|---|---|
| Überschuss eines Edukts (meist des billigeren Alkanols) | Nenner wird größer, es bildet sich mehr Ester, um $K_c$ wieder zu erreichen. |
| Wasser entfernen (Trockenmittel, Wasserabscheider) | Zähler wird kleiner, die Hinreaktion läuft weiter. |
| Ester abdestillieren | Zähler wird kleiner, die Hinreaktion läuft weiter. Das geht, wenn der Ester die niedrigste Siedetemperatur hat. |
Die Ausbeute $\eta$ gibt an, welcher Anteil des theoretisch möglichen Produkts tatsächlich entsteht:
$$\eta = \frac{n(\text{Ester, tatsächlich})}{n(\text{Ester, theoretisch})}\cdot 100\,\%$$Bezugsgröße ist das Edukt, das nicht im Überschuss vorliegt, hier die Säure.
Ester kommen in Fruchtaromen vor. In der Tabelle sind einige Beispiele aufgeführt. | Ester | Geruch | |---|---| | Butansäureethylester | Ananas | |…
Ester kommen in Fruchtaromen vor. In der Tabelle sind einige Beispiele aufgeführt.
| Ester | Geruch |
|---|---|
| Butansäureethylester | Ananas |
| Essigsäureisopentylester | Birne |
| Butansäuremethylester | Apfel |
- a) Nennen Sie die Edukte zur Herstellung von Butansäureethylester und zeichnen Sie die Strukturformel des Esters.
- b) Nennen Sie drei Maßnahmen, mit denen die Ausbeute einer Estersynthese nach dem Prinzip von Le Chatelier erhöht werden kann.
- c) Beschreiben Sie, was man unter einem chemischen Gleichgewicht versteht.
Vier Ansätze zur Herstellung von Essigsäureethylester werden jeweils $60\,\mathrm{min}$ bei $70\,°\mathrm{C}$ unter Rückfluss erhitzt. Je Ansatz werden…
Vier Ansätze zur Herstellung von Essigsäureethylester werden jeweils $60\,\mathrm{min}$ bei $70\,°\mathrm{C}$ unter Rückfluss erhitzt. Je Ansatz werden $0{,}200\,\mathrm{mol}$ Ethansäure eingesetzt.
| Ansatz | Bedingungen | Ausbeute nach 60 min |
|---|---|---|
| A | äquimolar, mit Schwefelsäure | 62 % |
| B | 3-facher Überschuss Ethanol, mit Schwefelsäure | 85 % |
| C | äquimolar, mit Schwefelsäure, Wasser wird durch ein Trockenmittel gebunden | 91 % |
| D | äquimolar, ohne Schwefelsäure | 4 % |
- a) Erklären Sie die Unterschiede der Ausbeuten der Ansätze A, B und C.
- b) Erklären Sie das Ergebnis von Ansatz D. Beurteilen Sie, ob Ansatz D bei sehr langer Reaktionszeit die gleiche Ausbeute wie Ansatz A erreichen würde.
- c) Berechnen Sie die Masse an Ester, die in Ansatz B entstanden ist. Es gilt $M(\mathrm{C_4H_8O_2}) = 88{,}1\,\mathrm{g/mol}$.
Rechnen mit dem MWG
Das MWG erlaubt es, die Gleichgewichtszusammensetzung zu berechnen oder $K_c$ aus Messwerten zu bestimmen. Das Vorgehen ist immer gleich: Stoffmengen vor der Reaktion, Änderung um $x$, Stoffmengen im Gleichgewicht, dann MWG. Bei der Veresterung stehen links und rechts je zwei Teilchen. Das Volumen $V$ kürzt sich deshalb heraus, und man darf mit Stoffmengen statt mit Konzentrationen rechnen.
Ethansäure und Ethanol reagieren zu Essigsäureethylester und Wasser. Für die Reaktion gilt $K_c = 4{,}0$. Alle Stoffe liegen im Gleichgewicht im gleichen Volumen gelöst…
Ethansäure und Ethanol reagieren zu Essigsäureethylester und Wasser. Für die Reaktion gilt $K_c = 4{,}0$. Alle Stoffe liegen im Gleichgewicht im gleichen Volumen gelöst vor.
- a) Berechnen Sie die Stoffmenge an Ester im Gleichgewicht, wenn man $1{,}00\,\mathrm{mol}$ Ethansäure und $1{,}00\,\mathrm{mol}$ Ethanol einsetzt. Geben Sie die Ausbeute bezogen auf die Säure an.
- b) Berechnen Sie die Stoffmenge an Ester im Gleichgewicht, wenn man $1{,}00\,\mathrm{mol}$ Ethansäure und $3{,}00\,\mathrm{mol}$ Ethanol einsetzt. Geben Sie auch hier die Ausbeute bezogen auf die Säure an.
- c) Begründen Sie den Unterschied der Ausbeuten mithilfe des Prinzips von Le Chatelier.
Bei der Synthese eines Esters aus je $1{,}00\,\mathrm{mol}$ Carbonsäure und Alkanol in einem Gesamtvolumen von $1{,}00\,\mathrm{L}$ wird die Stoffmenge des Esters…
Bei der Synthese eines Esters aus je $1{,}00\,\mathrm{mol}$ Carbonsäure und Alkanol in einem Gesamtvolumen von $1{,}00\,\mathrm{L}$ wird die Stoffmenge des Esters zeitabhängig bestimmt:
| t in min | 0 | 10 | 20 | 40 | 60 | 90 | 120 | 150 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| n(Ester) in mol | 0 | 0,18 | 0,29 | 0,44 | 0,52 | 0,58 | 0,60 | 0,60 |
- a) Beschreiben Sie den Verlauf der Stoffmenge des Esters und deuten Sie ihn im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht.
- b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante $K_c$ der Reaktion.
- c) Berechnen Sie die Ausbeute bezogen auf die Säure, wenn bei gleichem $K_c$ $1{,}00\,\mathrm{mol}$ Säure mit $2{,}00\,\mathrm{mol}$ Alkanol umgesetzt werden.
- d) Skizzieren Sie qualitativ den Verlauf von $n(\text{Ester})$ gegen $t$ bei Zusatz von mehr Katalysator in den gleichen Ansatz und erläutern Sie ihn.
Hydrolyse: die Rückreaktion
Die Rückreaktion der Veresterung heißt Hydrolyse: Ein Ester wird mit Wasser in Carbonsäure und Alkanol gespalten.
$$\mathrm{CH_3COOC_2H_5 + H_2O \;\rightleftharpoons\; CH_3COOH + C_2H_5OH}$$Auch sie ist eine Gleichgewichtsreaktion und wird von $\mathrm{H_3O^+}$ katalysiert. Für die Hydrolyse gilt $K_c' = \dfrac{1}{K_c}$. Bei $K_c = 4{,}0$ für die Veresterung ist $K_c' = 0{,}25$. Fruchtester werden in sauren Getränken und Joghurts nur sehr langsam abgebaut. Das liegt vor allem an der Kinetik: Bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von etwa 4 ist die Katalyse schwach und die Reaktion sehr langsam. Die Lage des Gleichgewichts spricht dagegen eher für die Spaltung, denn Wasser liegt in großem Überschuss vor.
Ein Katalysator beschleunigt Hin- und Rückreaktion gleich stark. Deshalb gilt: Dieselbe Säure, die die Veresterung katalysiert, katalysiert auch die Hydrolyse, und beide Male stellt sich dasselbe Gleichgewicht ein.
In einem Fruchtjoghurt mit einem pH-Wert von etwa 4 ist ein Aromaester gelöst. Zur Modellierung wird die Hydrolyse von Essigsäureethylester betrachtet.…
In einem Fruchtjoghurt mit einem pH-Wert von etwa 4 ist ein Aromaester gelöst. Zur Modellierung wird die Hydrolyse von Essigsäureethylester betrachtet. $1{,}00\,\mathrm{mol}$ Ester (entspricht $88{,}1\,\mathrm{g}$) und $1{,}00\,\mathrm{mol}$ Wasser werden gemischt. Für die Bildung des Esters aus Säure und Alkohol gilt $K_c = 4{,}0$.
- a) Stellen Sie die Reaktionsgleichung der Hydrolyse von Essigsäureethylester mit Strukturformeln auf.
- b) Erklären Sie, warum Oxonium-Ionen sowohl die Veresterung als auch die Hydrolyse katalysieren, ohne die Lage des Gleichgewichts zu verändern.
- c) Berechnen Sie, welche Masse an Ester im Gleichgewicht noch vorliegt. Gehen Sie davon aus, dass alle Stoffe im gleichen Volumen gelöst vorliegen.
Eine Estersynthese planen und bewerten
In der Abiturklausur sollen Sie oft ein Experiment planen und die Maßnahmen begründen. Gehen Sie nach diesem Muster vor:
Die Siedetemperaturen entscheiden, was sich abdestillieren lässt. Ester haben keine Hydroxygruppen und bilden daher keine Wasserstoffbrücken untereinander. Sie sieden deshalb meist niedriger als die Carbonsäure oder das Alkanol mit ähnlicher Molekülmasse. Ein Ester lässt sich also weitgehend aus dem Gleichgewicht abdestillieren, wenn seine Siedetemperatur deutlich unter der der Edukte liegt. Liegen die Siedetemperaturen dicht beieinander (Essigsäureethylester 77 °C, Ethanol 78 °C), geht ein Teil des Alkanols mit über.
Den entstandenen Ester weisen Sie im Schullabor einfach nach: Gießt man das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser oder Natriumcarbonat-Lösung, bildet sich eine obere, wasserunlösliche Esterphase mit typisch fruchtigem Geruch (vorsichtig zufächeln). Die Carbonsäure verrät sich dagegen durch saure Reaktion (Indikator, CO₂-Entwicklung mit Natriumcarbonat).
Auch im Betrieb zählt die Ausbeute: Die benötigte Eduktmasse hängt von $\eta$ ab.
Beim Vergleich von Verfahren zählt nicht nur die Ausbeute. Eine höhere Ausbeute spart Edukte, kann aber mehr Energie kosten. Bewerten Sie dann ökologisch (Rohstoff- und Energieverbrauch), ökonomisch (Kosten) und, wenn gefragt, sozial.
Mia soll im Schullabor Essigsäuremethylester herstellen und dabei die Ausbeute möglichst hoch halten. Ihr stehen folgende Angaben zur Verfügung: | Stoff |…
Mia soll im Schullabor Essigsäuremethylester herstellen und dabei die Ausbeute möglichst hoch halten. Ihr stehen folgende Angaben zur Verfügung:
| Stoff | Siedetemperatur |
|---|---|
| Essigsäuremethylester | 57 °C |
| Methanol | 65 °C |
| Wasser | 100 °C |
| Ethansäure | 118 °C |
Als Material stehen ihr Ethansäure, Methanol, konzentrierte Schwefelsäure, ein Trockenmittel, Siedesteine und handelsübliche Glasgeräte zur Verfügung.
- a) Planen Sie ein Experiment zur Herstellung von Essigsäuremethylester. Geben Sie Edukte, Katalysator, Apparatur und Maßnahmen zur Optimierung der Ausbeute an.
- b) Begründen Sie jede der von Ihnen geplanten Maßnahmen mithilfe des Prinzips von Le Chatelier.
- c) Methanol ist giftig. Beurteilen Sie, welche Sicherheitsmaßnahmen notwendig sind und ob ein anderes Alkanol sinnvoller wäre.
Ein Entsorgungsunternehmen und ein Hersteller von Lösemitteln vergleichen zwei Verfahren zur Herstellung von $1000\,\mathrm{kg}$ Essigsäureethylester. In beiden…
Ein Entsorgungsunternehmen und ein Hersteller von Lösemitteln vergleichen zwei Verfahren zur Herstellung von $1000\,\mathrm{kg}$ Essigsäureethylester. In beiden Verfahren wird der Ester kontinuierlich abgetrennt, der jeweils nicht vollständig umgesetzte Anteil der Ethansäure wird nicht zurückgewonnen.
| Verfahren A | Verfahren B | |
|---|---|---|
| Maßnahme | Überschuss an Ethanol | Entfernen von Wasser mit Wasserabscheider |
| Ausbeute bezogen auf Ethansäure | 85 % | 97 % |
| Energiebedarf je kg Ester | 2,1 MJ | 3,4 MJ |
Es gilt $M(\mathrm{CH_3COOH}) = 60{,}0\,\mathrm{g/mol}$ und $M(\mathrm{C_4H_8O_2}) = 88{,}1\,\mathrm{g/mol}$.
- a) Erklären Sie für beide Verfahren die Wirkung der Maßnahme mit dem Prinzip von Le Chatelier.
- b) Berechnen Sie für beide Verfahren die Masse an Ethansäure, die für $1000\,\mathrm{kg}$ Ester eingesetzt werden muss, sowie den Gesamtenergiebedarf.
- c) Bewerten Sie beide Verfahren unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten und geben Sie eine begründete Empfehlung ab.
Verseifung (Ausblick)
Auf einen Blick
-
Carbonsäure + Alkanol $\rightleftharpoons$ Ester + Wasser (Kondensationsreaktion). Die Estergruppe ist –CO–O–.
-
$\mathrm{H_3O^+}$ ist ein homogener Katalysator: Er beschleunigt Hin- und Rückreaktion gleich stark und ändert $K_c$ nicht.
-
Im Gleichgewicht sind Hin- und Rückreaktion gleich schnell. Es gilt $K_c = \dfrac{c(\text{Ester})\cdot c(\mathrm{H_2O})}{c(\text{Säure})\cdot c(\text{Alkanol})}$, und $K_c$ hängt nur von der Temperatur ab.
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Ausbeute erhöhen nach Le Chatelier: Überschuss eines Edukts, Wasser entfernen, Ester abdestillieren.
-
Hydrolyse ist die Rückreaktion mit $K_c' = 1/K_c$. Ein Wasserüberschuss verschiebt das Gleichgewicht zur Spaltung.
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Berechnung: Bilanz mit $x$, Gleichgewichtswerte ins MWG einsetzen, quadratische Gleichung lösen und die physikalisch sinnvolle Lösung wählen.
Vom Anfang her betrachtet: Die Estersynthese bleibt unvollständig, weil sich ein Gleichgewicht einstellt. Mit Überschuss, Wasserentzug oder Abdestillieren des Esters holt man dennoch viel Ester heraus.