Satz von Hess und Bindungsenergien

Bei $298\,\mathrm{K}$ soll die Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid bewertet werden, der zentrale Schritt der industriellen Synthese von Schwefelsäure:

$$\mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g})$$

Experimentelle Daten liegen für die folgenden Verbrennungs- und Oxidationsreaktionen bei derselben Temperatur und demselben Druck vor:

(1) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -296{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{S}(\mathrm{s}) + \frac{3}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{SO}_3(\mathrm{g}) \quad \Delta H_2^\circ = -395{,}7\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Kombinieren Sie mithilfe des Satzes von Hess die Gleichungen (1) und (2) algebraisch, um die Standardenthalpie der Zielreaktion abzuleiten.
2. b) Erläutern Sie kurz, auf welcher Eigenschaft der Zustandsfunktion Enthalpie der Satz von Hess beruht.

Die Verbrennung von Graphit kann vollständig zu Kohlenstoffdioxid oder in Stufen über das Zwischenprodukt Kohlenstoffmonoxid ablaufen. Die energetischen Beziehungen zwischen diesen Umwandlungen bei $298\,\mathrm{K}$ sind im folgenden Dreiecksdiagramm zusammengefasst:

Die thermochemischen Daten bei $298\,\mathrm{K}$ und $1\,\mathrm{bar}$ lauten:

(Direkter Weg) $\mathrm{C}(\text{Graphit}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_1^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(Zweiter Schritt) $\mathrm{CO}(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_3^\circ = -283{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Bestimmen Sie die Standardbildungsenthalpie von gasförmigem Kohlenstoffmonoxid, $\Delta H_2^\circ = \Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})]$, die dem ersten Schritt entspricht.
2. b) Begründen Sie ausführlich die Wegunabhängigkeit anhand des Kreisprozesses im Diagramm.

Bei $298\,\mathrm{K}$ und $1\,\mathrm{bar}$ wird die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat zur industriellen Herstellung von Branntkalk untersucht:

$$\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{CaO}(\mathrm{s}) + \mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$$

1. a) Berechnen Sie die Standardenthalpie dieser Reaktion aus den molaren Standardbildungsenthalpien: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaCO}_3(\mathrm{s})] = -1206{,}9\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CaO}(\mathrm{s})] = -635{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ und $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Begründen Sie das thermodynamische Vorzeichen des erhaltenen Werts für den Vorgang und geben Sie begründet an, wie groß die Bildungsenthalpie eines beliebigen chemischen Elements in seiner stabilsten Referenzform bei dieser Temperatur und Standarddruck ist.

Bei $298\,\mathrm{K}$ und $1\,\mathrm{bar}$ werden Proben von Graphit, gasförmigem Wasserstoff und gasförmigem Acetylen (Ethin, $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2$) in Sauerstoffatmosphäre vollständig verbrannt, wobei die folgenden Standardverbrennungsenthalpien gemessen werden:

(1) $\mathrm{C}(\text{Graphit}) + \mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) \quad \Delta H_\mathrm{c,1}^\circ = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(2) $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,2}^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

(3) $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{5}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_\mathrm{c,3}^\circ = -1299{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

1. a) Berechnen Sie mit dem Satz von Hess die molare Standardbildungsenthalpie von gasförmigem Acetylen aus seinen Elementen im Standardzustand: $2\,\mathrm{C}(\text{Graphit}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$.
2. b) Berechnen Sie die bei konstantem Druck ausgetauschte Wärme und geben Sie an, ob sie aufgenommen oder abgegeben wird, wenn unter diesen Bedingungen $52{,}0\,\mathrm{g}$ Acetylen gebildet werden. (Molare Masse von $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_2 = 26{,}0\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$).

Die katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase führt gemäß der folgenden thermochemischen Gleichung bei $298\,\mathrm{K}$ zur Bildung von Ethan:

$$\mathrm{CH}_2=\mathrm{CH}_2(\mathrm{g}) + \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3-\mathrm{CH}_3(\mathrm{g})$$

1. a) Schätzen Sie die Standardreaktionsenthalpie des Vorgangs ausschließlich mithilfe der mittleren Bindungsenergien ab: $E(\mathrm{C}=\mathrm{C}) = 611{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ und $E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Erklären Sie, warum mittlere Bindungsenergien eine Abschätzung in der Gasphase und keinen exakten Wert ermöglichen und welche Korrekturen hinzuzufügen wären, wenn ein Stoff kondensiert vorläge.

Die Standardbildungsenthalpie von flüssigem Wasser, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$, soll bei $298\,\mathrm{K}$ mithilfe mittlerer Bindungsenergien abgeschätzt werden. Dafür liegen vor:

$E(\mathrm{H}-\mathrm{H}) = 436{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ sowie die Verdampfungsenthalpie von Wasser bei $298\,\mathrm{K}$: $\Delta H_\mathrm{V}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = +44{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Berechnen Sie aus den Bindungsenergien die Standardreaktionsenthalpie der Gasphasenreaktion $\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$ und leiten Sie daraus $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})]$ unter Einbeziehung des Phasenwechsels ab.
2. b) Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem experimentellen Literaturwert von $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ und nennen Sie zwei Faktoren, durch die das Verfahren der mittleren Bindungsenergien Abweichungen verursacht.

Die direkte Synthese von Ethanol aus seinen Elementen unter Standardbedingungen, $2\,\mathrm{C}(\text{Graphit}) + 3\,\mathrm{H}_2(\mathrm{g}) + \frac{1}{2}\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})$, ist experimentell direkt mit quantitativer Reinheit nicht durchführbar, da gleichzeitig mehrere Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen.

1. a) Entwerfen Sie einen Hess'schen Kreisprozess, mit dem sich $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})]$ bei $298\,\mathrm{K}$ berechnen lässt, wenn die molaren Standardverbrennungsenthalpien gegeben sind:

$\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{C}(\text{Graphit})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{H}_2(\mathrm{g})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ und $\Delta H_\mathrm{c}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = -1366{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. b) Bestimmen Sie die Standardbildungsenthalpie von Ethanol in der Gasphase, wenn die Verdampfungsenthalpie von flüssigem Ethanol bei $298\,\mathrm{K}$ den Wert $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}(\mathrm{l})] = +42{,}3\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ hat, und interpretieren Sie den Einfluss der intermolekularen Kondensation auf den Enthalpieunterschied zwischen Flüssigkeit und Gas (leiten Sie die Spontaneität nicht allein aus dieser Angabe ab).

Für die Verbrennung von gasförmigem Propan bei $298\,\mathrm{K}$:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_3(\mathrm{g}) + 5\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 3\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 4\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})$$

1. a) Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie dieser Reaktion ausschließlich mit den Daten der mittleren Bindungsenergien: $E(\mathrm{C}-\mathrm{C}) = 347{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}-\mathrm{H}) = 414{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{O}=\mathrm{O}) = 498{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $E(\mathrm{C}=\mathrm{O}) = 799{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ (in $\mathrm{CO}_2$) und $E(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 463{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpie aus den molaren Standardbildungsenthalpien: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_8(\mathrm{g})] = -103{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ und $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{g})] = -241{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Erörtern Sie den physikalischen Ursprung der quantitativen Abweichung zwischen beiden analytischen Verfahren.

In einem Kalorimetrielabor wird die Standardverbrennungsenthalpie des Lösungsmittels Cyclohexan, $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})$, bestimmt. Durch Verbrennung bei konstantem Volumen und Korrektur auf konstanten Druck ergeben sich bei $298\,\mathrm{K}$ die folgenden Reaktionsdaten:

(1) $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l}) + 9\,\mathrm{O}_2(\mathrm{g}) \rightarrow 6\,\mathrm{CO}_2(\mathrm{g}) + 6\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta H_1^\circ = -3919{,}6\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$

Zusätzlich liegen die Standardbildungsenthalpien von $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$ und flüssigem Wasser vor: $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})] = -393{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ und $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, sowie die Verdampfungsenthalpie von Cyclohexan: $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})] = +33{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Bestimmen Sie die Standardbildungsenthalpie von flüssigem Cyclohexan, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{l})]$, und von gasförmigem Cyclohexan, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}(\mathrm{g})]$.
2. b) Wäre die experimentelle Verbrennung im Kalorimeter unvollständig gewesen, sodass ein molarer Anteil von $1{,}0\,\%$ $\mathrm{CO}(\mathrm{g})$ (dessen $\Delta H_\mathrm{f}^\circ[\mathrm{CO}(\mathrm{g})] = -110{,}5\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$) statt $\mathrm{CO}_2(\mathrm{g})$ gebildet worden wäre, begründen Sie, ob die experimentell gemessene Wärme im Vergleich zum theoretischen stöchiometrischen Wert zu hoch oder zu niedrig ausfiele.