Kalorimetrische Bestimmung der Neutralisationsenthalpie

Die Neutralisation als Ionenreaktion

Salzsäure ist eine wässrige Lösung von Oxonium-Ionen und Chlorid-Ionen. Natronlauge enthält Natrium-Ionen und Hydroxid-Ionen. Starke Säuren und starke Basen sind in Wasser vollständig protolysiert bzw. dissoziiert.

Beim Mischen reagieren nur die Oxonium-Ionen mit den Hydroxid-Ionen:

Die Ionen $\mathrm{Na^+}$ und $\mathrm{Cl^-}$ bleiben unverändert in der Lösung. Man nennt sie Zuschauer-Ionen. Sie tauchen in der Ionengleichung nicht auf.

Das negative Vorzeichen bedeutet: Das System gibt Energie als Wärme an die Umgebung ab. Die Reaktion ist exotherm.

Warum ist der Wert für Salzsäure/Natronlauge, Salpetersäure/Kalilauge und alle anderen starken Paare nahezu gleich? Weil in jedem Fall dieselbe Reaktion abläuft, nämlich $\mathrm{H_3O^+ + OH^- \rightarrow 2\,H_2O}$. Die Gegenionen nehmen nicht teil.

Das Kalorimeter: Wärme aus einer Temperaturänderung

Wärme kann man nicht direkt messen, wohl aber die Temperaturänderung einer Flüssigkeit. Im Schullabor verwendet man dazu ein Kalorimeter, etwa ein Becherglas in einem Styropor-Gefäß mit Deckel, einem Rührer und einem Thermometer. Das Gefäß isoliert, damit möglichst wenig Wärme verloren geht.

Die frei werdende Wärme erwärmt die Lösung. Es gilt:

Dabei ist $c$ die spezifische Wärmekapazität (für verdünnte wässrige Lösungen $c \approx 4{,}19\,\mathrm{J\cdot g^{-1}\cdot K^{-1}}$), $m$ die Masse der Lösung und $\Delta T$ die Temperaturänderung. Mit $\rho = 1{,}00\,\mathrm{g\cdot mL^{-1}}$ ist die Masse in Gramm gleich dem Gesamtvolumen in mL.

Die Wärme, die die Lösung aufnimmt, hat denselben Betrag wie die Wärme, die die Reaktion abgibt (erster Hauptsatz, Energieerhaltung: $\Delta U = Q + W$). Das Kalorimeter ist offen zur Luft, der Druck bleibt konstant. Dann ist die Volumenarbeit vernachlässigbar klein und $Q_p = \Delta H$; die Reaktionsenthalpie ist von der inneren Energie $U$ zu unterscheiden. Für die Reaktionsenthalpie bei konstantem Druck ($\Delta_\mathrm{r}H = Q_p$) ergibt sich:

Das Minuszeichen steht, weil die Reaktion Wärme abgibt. $n$ ist die Stoffmenge des vollständig umgesetzten Stoffs.

Kalorimeterkonstante und Vergleich mit dem Literaturwert

Nicht nur die Lösung erwärmt sich, sondern auch Becher, Rührer und Thermometer. Diese Wärme erfasst die Wärmekapazität des Kalorimeters $C_\mathrm{Kal}$ (Kalorimeterkonstante) in $\mathrm{J\cdot K^{-1}}$. Die insgesamt frei werdende Wärme beträgt dann:

Anschließend vergleicht man mit dem Literaturwert über die relative Abweichung:

Schwache Säuren: warum der Wert abweicht

Der Wert $-57{,}3\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ gilt nur, wenn starke Säure und starke Base vollständig protolysiert vorliegen. Bei einer schwachen Säure wie Essigsäure ist die Säure in der Lösung überwiegend als Molekül vorhanden. Bei der Reaktion mit Natronlauge laufen deshalb zwei Schritte ab:

1. Protolyse der Säure: $\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+}$

2. Neutralisation: $\mathrm{H_3O^+ + OH^- \rightarrow 2\,H_2O}$

Die Summe beider Schritte ergibt die Reaktion $\mathrm{CH_3COOH + OH^- \rightarrow CH_3COO^- + H_2O}$. Nach dem Satz von Hess addieren sich die Enthalpien. Die Protolyse von Essigsäure ist nahezu thermoneutral, sie ist sogar schwach endotherm (etwa $+1\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$). Die gemessene Enthalpie hat daher einen etwas kleineren Betrag als der Wert der starken Säuren (etwa $-56\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ nach Literaturdaten).

In Schülerversuchen und in Aufgaben findet man für Essigsäure oft deutlich kleinere Beträge, etwa $-45\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Das hat zwei Gründe. Erstens: Die Protolyse der Essigsäure wird erst durch die Lauge erzwungen. Die dafür nötige Energie (Spaltung der O–H-Bindung, Umordnung der Hydrathüllen) wird der Neutralisationswärme entzogen. Wie groß dieser Anteil ist, hängt von Konzentration und Temperatur ab. Zweitens: Bei kleinem $\Delta T$ fallen Wärmeverluste und Messungenauigkeiten relativ stärker ins Gewicht. Die Auswertung bleibt dieselbe wie bei starken Säuren: $Q = c \cdot m \cdot \Delta T$ und $\Delta_\mathrm{r}H = -Q/n$. Wichtig ist, dass $n$ nicht kleiner wird: Auch die schwache Säure wird durch die Lauge vollständig umgesetzt. Beispiel: 50 mL Essigsäure und 50 mL Natronlauge (je $1{,}00\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$), $\Delta T = 5{,}4\,\mathrm{K}$: $Q = 4{,}19 \cdot 100 \cdot 5{,}4\,\mathrm{J} \approx 2{,}26\,\mathrm{kJ}$, $n = 0{,}0500\,\mathrm{mol}$, also $\Delta_\mathrm{r}H \approx -45\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Der kleinere Temperaturanstieg zeigt also bei gleicher Stoffmenge einen kleineren Betrag der molaren Enthalpie an.

Bei Flusssäure ($\mathrm{HF}$, $pK_S = 3{,}2$) liegt der Fall anders: Der experimentelle Wert beträgt etwa $-68\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Das Fluorid-Ion ist sehr klein, seine Ladung ist auf kleinem Raum konzentriert. Dadurch wird es besonders stark hydratisiert, und bei der Hydratation wird zusätzliche Energie frei. Die Gesamtbilanz der Protolyse von HF ist exotherm (etwa $-11\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$), weil die Hydratationsenthalpien von $\mathrm{F^-}$ und $\mathrm{H_3O^+}$ zusammen den Energieaufwand zur Spaltung der H–F-Bindung übertreffen. Addiert man sie nach dem Satz von Hess zur Neutralisation, wird der Gesamtbetrag größer als $57{,}3\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$.

Fehlerquellen, Extrapolation und Versuchsplanung

Schülerversuche liefern meist einen Wert, der betragsmäßig etwas zu klein ist. Typische systematische Fehlerquellen:

• Wärmeverlust an die Umgebung, durch Gefäßwand, Deckel oder Rührer

• Kalorimeterkapazität nicht berücksichtigt oder falsch bestimmt

• Ungleiche Starttemperaturen der Lösungen (siehe unten)

• Ungenaue Konzentrationen der Lösungen, etwa weil Natronlauge Kohlenstoffdioxid aus der Luft aufnimmt

• Annahme $c = c(\mathrm{Wasser})$ und $\rho = 1{,}00\,\mathrm{g\cdot mL^{-1}}$ ist nur eine Näherung

Den Wärmeverlust kann man grafisch korrigieren. Man misst die Temperatur vor dem Mischen (Vorperiode), im Moment des Mischens und danach noch einige Minuten (Nachperiode). Die Nachperiode sinkt langsam ab, weil die Lösung Wärme abgibt. Man verlängert die Gerade der Nachperiode zurück bis zum Zeitpunkt des Mischens. Der Abstand zur Vorperiode ergibt $\Delta T_\mathrm{korr}$.

Ein weiterer Punkt betrifft die Starttemperatur. Haben Säure und Lauge vor dem Mischen verschiedene Temperaturen, so ist die Ausgangstemperatur der Mischung nicht eindeutig. Ein Teil der gemessenen Temperaturänderung stammt dann vom Temperaturausgleich und nicht von der Reaktion. Deshalb lässt man beide Lösungen vorher im selben Raum stehen und prüft, ob sie dieselbe Temperatur haben. Als Anfangstemperatur nimmt man den Mittelwert beider Temperaturen.

Zurück zu Leas Becher: Die Wärme stammt aus der exothermen Reaktion $\mathrm{H_3O^+ + OH^- \rightarrow 2\,H_2O}$. Mit $Q = c \cdot m \cdot \Delta T$ und $n$ erhält man daraus $\Delta_\mathrm{r}H \approx -57\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Dieser Wert gilt für jedes Paar aus starker Säure und starker Base.

Auf einen Blick

• Neutralisation starker Säuren mit starken Basen: $\mathrm{H_3O^+ + OH^- \rightarrow 2\,H_2O}$, $\Delta_\mathrm{r}H \approx -57{,}3\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$, exotherm und unabhängig von den Gegenionen.

• Kalorimetrie: $Q = (c \cdot m + C_\mathrm{Kal}) \cdot \Delta T$ und $\Delta_\mathrm{r}H = -Q/n$ mit der Stoffmenge des vollständig umgesetzten Stoffs. Bei $\mathrm{H_2SO_4}$ ist $n(\mathrm{H_3O^+}) = 2\,n(\mathrm{H_2SO_4})$.

• Schwache Säuren: Die Protolyse der Säure geht in die gemessene Enthalpie ein. Der Betrag kann kleiner sein (Essigsäure) oder größer (Flusssäure, hohe Hydratationsenthalpie von $\mathrm{F^-}$).

• Fehleranalyse: Wärmeverluste lassen sich durch Extrapolation der Nachperiode korrigieren. Starttemperaturen der Lösungen müssen gleich sein.

• Vergleich: relative Abweichung vom Literaturwert angeben und mögliche Fehlerquellen nennen.