Entropie und Spontaneität

Für die Synthesereaktion von Schwefeltrioxid:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_3(g)}$$

liegen die molaren Standardentropien bei $298\,\text{K}$ vor: $S^\circ[\mathrm{SO_2(g)}] = 248{,}2\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$, $S^\circ[\mathrm{O_2(g)}] = 205{,}1\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ und $S^\circ[\mathrm{SO_3(g)}] = 256{,}8\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Begründen Sie qualitativ das erwartete Vorzeichen der Standardentropieänderung des Systems anhand der Verteilung der Materie und der Anzahl der verfügbaren Mikrozustände.
2. b) Berechnen Sie den Zahlenwert von $\Delta S^\circ$ der Reaktion bei $298\,\text{K}$ und bestätigen Sie die vorherige Vorhersage.

Betrachten Sie die industrielle Synthesereaktion von Ammoniak aus seinen Elementen bei $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{NH_3(g)}$$

Für diese Umwandlung sind bei dieser Temperatur die folgenden thermodynamischen Standarddaten bekannt: Reaktionsenthalpie $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ und Entropieänderung $\Delta S^\circ = -198{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Berechnen Sie die freie Standardreaktionsenthalpie (Gibbs-Energie) ($\Delta G^\circ$) der Reaktion bei $298\,\text{K}$ und achten Sie dabei besonders auf einheitliche Einheiten.
2. b) Geben Sie an, ob der Vorgang unter Standardbedingungen bei dieser Temperatur spontan abläuft, und begründen Sie die Antwort mit dem entsprechenden thermodynamischen Kriterium.

Bei $298\,\text{K}$ und $1\,\text{bar}$ weist die allotrope Umwandlung von Diamant in Graphit die folgenden thermodynamischen Daten auf:

$$\mathrm{C(s, Diamant)} \rightarrow \mathrm{C(s, Graphit)} \quad \Delta G^\circ_{298} = -2{,}90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Dennoch bleiben Diamantschmuckstücke jahrtausendelang unverändert erhalten, ohne sich merklich in Graphit umzuwandeln.

1. a) Begründen Sie, ob die Umwandlung unter Standardbedingungen bei $298\,\text{K}$ thermodynamisch spontan ist.
2. b) Erklären Sie den scheinbaren Widerspruch zwischen dem negativen Vorzeichen von $\Delta G^\circ$ und der empirischen Beobachtung, indem Sie klar zwischen dem thermodynamischen Begriff der Spontaneität und der Geschwindigkeit des Vorgangs (kinetische Kontrolle) unterscheiden.

Für eine hypothetische endotherme Reaktion in der Gasphase wurde die Änderung der freien Standardreaktionsenthalpie ($\Delta G^\circ$) in Abhängigkeit von der absoluten Temperatur $T$ dargestellt. Im beigefügten Diagramm

sieht man, dass die Gerade im untersuchten Bereich ($0$ bis $800\,\text{K}$) einen Achsenabschnitt von $+40\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ und eine Steigung von $-0{,}10\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ aufweist.

1. a) Bestimmen Sie anhand der Parameter der Geraden und der Gleichung $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\cdot\Delta S^\circ$ den Wert der Grenztemperatur (im Schnittpunkt mit der waagerechten Achse mit „?“ gekennzeichnet), ab der der Vorgang unter Standardbedingungen freiwillig abläuft.
2. b) Diskutieren Sie die Grenzen der üblichen Näherung, $\Delta H^\circ$ und $\Delta S^\circ$ in großen Temperaturbereichen wie dem dargestellten als temperaturunabhängig zu betrachten.

Die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat ist eine Reaktion von großer Bedeutung bei der Herstellung von Branntkalk:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightarrow \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)}$$

Bei $298\,\text{K}$ betragen die Standardwerte $\Delta H^\circ = +178{,}3\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ und $\Delta S^\circ = +160{,}5\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Analysieren Sie qualitativ das Vorzeichen von $\Delta H^\circ$ und $\Delta S^\circ$ anhand der Tabelle der vier möglichen Fälle der Gibbs-Energie und leiten Sie ab, wie sich eine Temperaturerhöhung auf die Freiwilligkeit des Vorgangs auswirkt.
2. b) Berechnen Sie unter der Annahme, dass $\Delta H^\circ$ und $\Delta S^\circ$ temperaturunabhängig sind, die Mindesttemperatur (in Grad Celsius), bei der die Zersetzung unter Standardbedingungen freiwillig abläuft ($p_{\mathrm{CO_2}} = 1\,\text{bar}$).

Stickstoffdioxid und sein Dimer stehen bei $298{,}15\,\text{K}$ in der Gasphase im folgenden Gleichgewicht:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$$

Für dieses System ist bei dieser Temperatur bekannt, dass die freie Standard-Reaktionsenthalpie (Gibbs-Energie) $\Delta G^\circ = +4{,}73\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ beträgt. Gegeben: $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Unterscheiden Sie klar die physikalische Bedeutung von $\Delta G$ und $\Delta G^\circ$. Welchen Wert nimmt $\Delta G$ an, wenn das System das chemische Gleichgewicht erreicht?
2. b) Berechnen Sie den Wert der thermodynamischen Standard-Gleichgewichtskonstante $K_p$ bei $298{,}15\,\text{K}$ und begründen Sie, in welche Richtung sich ein Gemisch mit dem Reaktionsquotienten $Q=1$ zunächst entwickeln würde. Nehmen Sie nicht an, dass der Wert von K allein alle Stoffmengenanteile festlegt. Verwenden Sie $\Delta G^\circ=-RT\ln K$ und $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$ mit den Gasaktivitäten $p_i/p^\circ$ und $p^\circ=1\,\text{bar}$.

In der Eisenmetallurgie ist eine klassische Stufe der indirekten Reduktion im Hochofen:

$$\mathrm{Fe_2O_3(s)} + 3\,\mathrm{CO(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{Fe(s)} + 3\,\mathrm{CO_2(g)}$$

Es liegen folgende thermodynamische Standarddaten bei $298\,\text{K}$ vor:

$\Delta H_f^\circ[\mathrm{Fe_2O_3(s)}] = -824{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CO(g)}] = -110{,}5\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CO_2(g)}] = -393{,}5\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{Fe_2O_3(s)}] = 87{,}4\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{CO(g)}] = 197{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{Fe(s)}] = 27{,}3\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{CO_2(g)}] = 213{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Berechnen Sie $\Delta H^\circ$ und $\Delta S^\circ$ der Reaktion bei $298\,\text{K}$. Interpretieren Sie den erhaltenen Zahlenwert für $\Delta S^\circ$ anhand der Anzahl der Mikrozustände und der Bilanz der gasförmigen Spezies.
2. b) Berechnen Sie $\Delta G^\circ$ bei $298\,\text{K}$ und bei $1000\,\text{K}$ unter der Annahme, dass $\Delta H^\circ$ und $\Delta S^\circ$ konstant bleiben. Geben Sie begründet an, ob die Temperaturerhöhung die thermodynamische Standard-Freiwilligkeit der Reaktion begünstigt oder benachteiligt.

Im Labor wird die thermische Dissoziation von Phosphorpentachlorid untersucht:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Die Gleichgewichtskonstanten werden experimentell bei zwei verschiedenen Temperaturen bestimmt: bei $T_1 = 450\,\text{K}$ ist $K_{p,1} = 1{,}20$, bei $T_2 = 520\,\text{K}$ ist $K_{p,2} = 9{,}70$. Betrachten Sie $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ und nehmen Sie an, dass die Standardreaktionsenthalpie und die Standardreaktionsentropie im untersuchten Bereich konstant sind.

1. a) Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie ($\Delta H^\circ$) und die Standardreaktionsentropie ($\Delta S^\circ$) mithilfe der gegebenen integrierten Form der van-’t-Hoff-Gleichung.
2. b) In einem Reaktor bei $520\,\text{K}$ werden Edukte und Produkte so gemischt, dass die Partialdrücke $p_{\mathrm{PCl_5}} = 2{,}00\,\text{bar}$, $p_{\mathrm{PCl_3}} = 1{,}50\,\text{bar}$ und $p_{\mathrm{Cl_2}} = 0{,}80\,\text{bar}$ betragen. Bestimmen Sie die Änderung der freien Enthalpie (Gibbs-Energie) $\Delta G$ in diesem Augenblick und geben Sie an, ob das Standardkriterium $\Delta G^\circ$ ausreichen würde, um vorherzusagen, in welche Richtung sich das Gemisch entwickelt. Formeln: $\ln(K_2/K_1)=-(\Delta H^\circ/R)(1/T_2-1/T_1)$, $\Delta G^\circ=-RT\ln K$, $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$ und $\Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q$. K und Q sind dimensionslos bei Verwendung von $p_i/p^\circ$ mit $p^\circ=1\,\text{bar}$.

Das Verdampfungsgleichgewicht von Wasser bei einem Druck von $1\,\text{atm}$ wird beschrieben durch:

$$\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2O(g)}$$

Die Normalsiedetemperatur beträgt $373{,}15\,\text{K}$ ($100\,^\circ\text{C}$), die Standardverdampfungsenthalpie $\Delta H^\circ_{\text{vap}} = +40{,}66\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Berechnen Sie die Standardverdampfungsentropie $\Delta S^\circ_{\text{vap}}$ bei $373{,}15\,\text{K}$. Begründen Sie ihr Vorzeichen mit der Verteilung der Energie und der Zunahme der molekularen Mikrozustände.
2. b) Berechnen Sie $\Delta G^\circ$ der Verdampfung bei $298{,}15\,\text{K}$ unter der Annahme, dass $\Delta H^\circ$ und $\Delta S^\circ$ nicht von der Temperatur abhängen. Erklären Sie anhand dieses Ergebnisses, warum flüssiges Wasser in einem offenen Teller bei $25\,^\circ\text{C}$ freiwillig verdunsten kann, wenn die Umgebungsluft nicht gesättigt ist und die Luft erneuert wird, obwohl der erhaltene Wert von $\Delta G^\circ$ positiv ist. In dieser Aufgabe wird der gasförmige Bezugszustand ausdrücklich bei 1 atm (nicht 1 bar) festgelegt; das Symbol $\circ$ bezieht sich auf diese Konvention. Unterscheiden Sie für die Diskussion des Tellers den Gesamtdruck der Luft vom Partialdruck des Wasserdampfs.