Gitterenergie, Solvatationsenergie und Lösungsenthalpie

Das Ionengitter

Salze wie Natriumchlorid bestehen aus positiv geladenen Kationen und negativ geladenen Anionen. Die Ionen ordnen sich regelmäßig im Ionengitter an. Dabei ist jedes Ion von möglichst vielen Gegenionen umgeben, denn so ist die elektrostatische Anziehung am größten. Im NaCl-Gitter hat jedes $\mathrm{Na^+}$-Ion sechs $\mathrm{Cl^-}$-Nachbarn und umgekehrt (Koordinationszahl 6).

Zwischen den Ionen wirkt die Ionenbindung, also die elektrostatische Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen (Coulomb-Kraft). Sie ist ungerichtet und wirkt in alle Richtungen. Das erklärt die typischen Eigenschaften der Salze:

• Salze sind hart, aber spröde. Verschiebt man eine Gitterebene um einen Ionenabstand, stehen sich gleich geladene Ionen gegenüber, die Abstoßung überwiegt und der Kristall spaltet.

• Salze haben hohe Schmelztemperaturen, weil viele starke Bindungen gelöst werden müssen.

• Im festen Zustand leiten sie den Strom nicht, weil die Ionen auf ihren Gitterplätzen festsitzen. In der Schmelze oder in Lösung sind die Ionen beweglich.

Beim Vergleich von $\mathrm{NaCl}$ ($\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{Cl^-}$) mit $\mathrm{MgO}$ ($\mathrm{Mg^{2+}}$, $\mathrm{O^{2-}}$) hat MgO doppelt so hohe Ladungen und kleinere Ionen. Die Anziehung ist daher viel größer, und das Gitter schmilzt erst bei deutlich höherer Temperatur.

Gitterenergie und Solvatationsenergie

Wenn sich ein Salz löst, passiert auf Teilchenebene zweierlei:

1. Die Ionen werden aus dem Gitter herausgelöst. Dafür muss Energie aufgewendet werden, denn die Ionen ziehen sich ja an.

2. Die Wassermoleküle lagern sich um die Ionen an. Dabei wird Energie frei.

Wasser-Moleküle sind Dipole, mit einem negativ polarisierten Sauerstoffatom und zwei positiv polarisierten Wasserstoffatomen. Kationen werden vom Sauerstoff-Ende angezogen, Anionen von den Wasserstoff-Enden. Es entsteht eine Hydrathülle. Die Ionen sind nun hydratisiert und frei beweglich (Schreibweise $\mathrm{Na^+(aq)}$).

Die molare Lösungsenthalpie $\Delta_\mathrm{L}H$ ist die Wärme, die beim Lösen von einem Mol Salz bei konstantem Druck umgesetzt wird. Sie ergibt sich aus der Summe beider Beiträge, denn der Energiezustand hängt nicht davon ab, auf welchem gedachten Weg man ihn erreicht (Satz von Hess).

Dass die Hydratationsenergie bei kleinen, hochgeladenen Ionen besonders groß ist, hat dieselbe Ursache wie beim Gitter: Je kleiner das Ion und je größer die Ladung, desto stärker ist das elektrische Feld an seiner Oberfläche und desto fester binden die Wasserdipole. So ist $|E_\mathrm{Solv}|$ für $\mathrm{Li^+}$ deutlich größer als für das viel größere $\mathrm{K^+}$.

Lösungsenthalpie berechnen

Mit den Tabellenwerten kannst du die Lösungsenthalpie berechnen und daraus die Wärme für beliebige Salzmengen und die Temperaturänderung des Wassers.

Lösungsenthalpie im Kalorimeter messen

Im Schullabor misst man die Lösungsenthalpie in einem Styropor-Kalorimeter. Man legt eine bekannte Menge Wasser vor, misst die Anfangstemperatur, gibt das Salz zu und liest die Endtemperatur ab. Das Kalorimeter selbst nimmt auch Wärme auf (oder gibt sie ab). Das berücksichtigt man mit der Wärmekapazität des Kalorimeters $C_\mathrm{Kal}$ (Kalorimeterkonstante) in $\mathrm{J\cdot K^{-1}}$.

Der Vergleich mit dem Literaturwert führt zur Fehleranalyse. Die relative Abweichung ist

Typische Fehlerquellen sind:

• Wärmeaustausch mit der Umgebung, weil das Kalorimeter nicht perfekt isoliert ist. Bei einem endothermen Vorgang nimmt das Kalorimeter Wärme aus der wärmeren Umgebung auf, die Temperatur sinkt weniger stark; bei einem exothermen Vorgang gibt es Wärme an die kältere Umgebung ab, die Temperatur steigt weniger stark. In beiden Fällen ist $|\Delta T|$ und damit der Betrag der gemessenen Lösungsenthalpie zu klein.

• Eine falsch bestimmte oder vernachlässigte Kalorimeterkonstante.

• Die Wärmekapazität der Lösung ist nicht exakt die von reinem Wasser.

• Ablesefehler am Thermometer, bei kleinen Temperaturänderungen besonders folgenreich.

• Das Salz hat Feuchtigkeit gezogen, oder es löst sich nicht vollständig auf.

Warum lösen sich auch endotherme Salze? Die Rolle der Entropie

Ammoniumnitrat löst sich in Wasser, obwohl der Vorgang endotherm ist. Die Energie allein entscheidet also nicht, ob ein Vorgang freiwillig abläuft. Es gibt eine zweite Größe, die Entropie $S$. Sie ist ein Maß für die Anzahl der Möglichkeiten, Teilchen und Energie im System zu verteilen, anschaulich für die „Unordnung“. Im Kristall sitzen die Ionen geordnet auf ihren Gitterplätzen. In der Lösung sind sie frei beweglich und gleichmäßig verteilt. Die Entropie steigt: $\Delta S > 0$.

Beide Größen werden in der freien Enthalpie $G$ zusammengefasst (Gibbs-Helmholtz-Gleichung):

Ein Vorgang läuft freiwillig ab, wenn $\Delta G < 0$ ist.

Bei Ammoniumnitrat ist $\Delta_\mathrm{L}H > 0$, aber der Term $-T\cdot\Delta S$ ist negativ und betragsmäßig größer. Daher ist $\Delta G < 0$. Der Entropiegewinn „bezahlt“ die aufgenommene Wärme.

Da $T$ im Produkt $T\cdot\Delta S$ steht, wird dessen Einfluss mit steigender Temperatur größer. Dasselbe folgt aus dem Prinzip von Le Chatelier: Das Lösungsgleichgewicht eines endothermen Vorgangs verschiebt sich beim Erwärmen auf die Seite der gelösten Ionen. Bei endothermen Lösungsvorgängen nimmt die Löslichkeit daher meist mit der Temperatur zu. Bei Ammoniumnitrat lösen sich in warmem Wasser mehr Gramm als in kaltem. Dies bestätigen die Löslichkeitskurven in Tabellen.

Auf einen Blick

• Salze bilden Ionengitter. Die Ionenbindung (Coulomb-Anziehung) ist ungerichtet, der Kristall ist hart und spröde. Hohe Ladung und kleine Radien ergeben hohe Gitterenergie und hohe Schmelztemperatur.

• Beim Lösen wird die Gitterenergie aufgewendet ($+$) und die Solvatationsenergie (Hydratation) frei ($-$): $\Delta_\mathrm{L}H = E_\mathrm{Gitter} + E_\mathrm{Solv}$.

• Ist $|E_\mathrm{Solv}| > |E_\mathrm{Gitter}|$, ist der Vorgang exotherm (Handwärmer mit $\mathrm{CaCl_2}$). Ist $|E_\mathrm{Solv}| < |E_\mathrm{Gitter}|$, ist er endotherm (Kühlpack mit $\mathrm{NH_4NO_3}$).

• Rechnung: $n = m/M$, $Q = n\cdot\Delta_\mathrm{L}H$, $Q = (c\cdot m + C_\mathrm{Kal})\cdot\Delta T$.

• Im Kalorimeter wird $\Delta_\mathrm{L}H$ gemessen. Abweichungen vom Literaturwert entstehen vor allem durch Wärmeverluste.

• Auch endotherme Lösungsvorgänge laufen ab, wenn der Entropiegewinn $T\cdot\Delta S$ den Betrag von $\Delta H$ übertrifft: $\Delta G = \Delta H - T\cdot\Delta S < 0$.

Zurück zum Anfang: Die Kühlpackung enthält Ammoniumnitrat. Das Lösen ist endotherm, weil die Gitterenergie betragsmäßig größer ist als die Solvatationsenergie. Die fehlende Energie wird dem Wasser und der Umgebung entzogen, und deshalb wird die Packung kalt. Im Handwärmer löst sich ein Salz mit überwiegender Solvatationsenergie, hier wird Wärme frei.