Korrosion, Brennstoffzellen und Anwendungen

Die atmosphärische Korrosion von Eisen in feuchter Luft erfolgt durch die Bildung von Mikrozellen bzw. lokalen galvanischen Elementen auf der Metalloberfläche. Das wässrige Medium auf dem Metall habe einen neutralen pH-Wert:

1. a) Stellen Sie die Halbreaktionen für den anodischen und den kathodischen Bereich auf und benennen Sie die chemische Spezies, die als Oxidationsmittel wirkt, und die, die als Reduktionsmittel wirkt.
2. b) Leiten Sie die Reaktionsgleichung des anfänglichen Korrosionsvorgangs her und berechnen Sie die ideale elektromotorische Kraft des gebildeten galvanischen Elements unter den angegebenen Bedingungen. Gegeben bei $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-,\,\mathrm{pH}=7) = +0{,}81\,\mathrm{V}$. Verwenden Sie das Potenzial des Eisens bei der Aktivität 1 seiner Ionen und das angegebene bedingte Potenzial des Sauerstoffs bei pH 7; Letzteres ist kein Standardpotenzial der mit Hydroxid formulierten Halbreaktion. Vernachlässigen Sie bei der Abschätzung der Anfangsspannung Polarisation und Ausfällung.

Eine Eisenplatte mit den Abmessungen $10{,}0\,\mathrm{cm} \cdot 10{,}0\,\mathrm{cm}$ und gleichmäßiger Dicke wird in belüftetes Meerwasser bei $298\,\mathrm{K}$ getaucht. Es stellt sich ein Korrosionsvorgang durch differenzielle Belüftung ein, bei dem experimentell ein stationärer Korrosionsstrom von $12{,}0\,\mathrm{mA}$ gemessen wird, der dem Eisenverlust auf nur einer Seite der Platte zugeschrieben wird:

1. a) Stellen Sie die Halbreaktionen in den Bereichen höherer und niedrigerer Konzentration von $\mathrm{O}_2$ auf, die das Element der differenziellen Belüftung bilden, und begründen Sie, welcher davon die anodische Auflösung erfährt.
2. b) Die Dichte von Eisen beträgt $\rho = 7{,}87\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{cm}^{-3}$. Berechnen Sie den Masseverlust an Eisen in Gramm nach $60{,}0\,\mathrm{Tage}$ und bestimmen Sie die äquivalente mittlere Korrosionsgeschwindigkeit als Abtragrate, gemittelt über diese gesamte Seite, in Millimetern pro Jahr ($\mathrm{mm}\cdot\mathrm{Jahr}^{-1}$). Gegeben: $M(\mathrm{Fe}) = 55{,}85\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $1\,\mathrm{Jahr} = 365\,\mathrm{Tage}$. Die berechnete mittlere Abtragung gibt nicht die maximale Tiefe lokaler Lochfraßstellen wieder.

Um Eisenbleche vor Umweltkorrosion zu schützen, werden Metallüberzüge wie die Verzinkung oder Kupferüberzüge verwendet. Betrachten Sie ein verzinktes und ein mit Kupfer überzogenes Eisenblech, bei denen ein versehentlicher Kratzer das darunterliegende Eisen der feuchten Luft aussetzt:

1. a) Begründen Sie anhand der Standardpotenziale $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$, welches der beiden Metalle im Kontakt im zerkratzten Bereich des jeweiligen Stücks bevorzugt oxidiert wird.
2. b) Geben Sie an, welcher Schutzmechanismus jeweils wirkt (Barriereschutz oder kathodischer Opferschutz).

Um ein im feuchten Boden, der als Elektrolyt wirkt, verlegtes Stahlrohr vor Korrosion zu schützen, soll ein daneben eingegrabener Metallblock über ein Kabel mit dem Rohr verbunden werden. Das folgende Schema zeigt die beiden betrachteten Möglichkeiten: den Anschluss eines Magnesiumblocks oder eines Kupferblocks.

Standardreduktionspotenziale bei $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) = -2{,}37\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$. Faraday-Konstante: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Molare Masse: $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Wählen Sie begründet aus, welcher der beiden Metallblöcke wirksam als Opferanode zum Schutz des Eisenrohrs dient, und stellen Sie die dort ablaufende Oxidationshalbreaktion auf.
2. b) Der mittlere galvanische Schutzstrom, den diese Anode dauerhaft liefert, beträgt $0{,}050\,\mathrm{A}$. Berechnen Sie die Masse des Schutzmetalls in Gramm, die nach $1{,}0\,\mathrm{Jahr}$ Betrieb ($365\,\mathrm{Tage}$) verbraucht ist. Nehmen Sie an, dass der gesamte Strom aus der Oxidation des Schutzmetalls stammt, ohne zusätzliche Selbstkorrosion.

Ein elektrochemischer Akkumulator kann im Entladebetrieb (galvanische Zelle) und im Ladebetrieb (Elektrolysezelle) arbeiten:

1. a) Vergleichen Sie die Bezeichnungen der Elektroden nach der Polung (Plus- und Minuspol) mit den Funktionsbezeichnungen (Anode und Kathode) in beiden Betriebsphasen.
2. b) Geben Sie den grundlegenden Unterschied in der thermodynamischen Spontaneität der Vorgänge beim Entladen und beim Laden an und begründen Sie das Vorzeichen der Änderung der freien Gibbs-Energie ($\Delta G$) und der elektromotorischen Kraft ($E_{\mathrm{Zelle}}$) in jeder Phase. Legen Sie das Vorzeichen der elektromotorischen Kraft für die in Richtung der jeweiligen Phase formulierte Reaktion fest und unterscheiden Sie es von der positiven Spannung, die das Ladegerät liefern muss.

In der Blei-Säure-Batterie eines Fahrzeugs lautet der Gesamtvorgang beim Entladen:

$$\mathrm{Pb}(\mathrm{s}) + \mathrm{PbO}_2(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4(\mathrm{aq}) \rightarrow 2\,\mathrm{PbSO}_4(\mathrm{s}) + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$$

Standarddaten bei $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{PbO}_2/\mathrm{PbSO}_4) = +1{,}69\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{PbSO}_4/\mathrm{Pb}) = -0{,}36\,\mathrm{V}$. Molare Massen: $M(\mathrm{PbSO}_4) = 303{,}3\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4) = 98{,}08\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Stellen Sie die Halbreaktionen an jeder Elektrode beim erzwungenen Ladevorgang auf, benennen Sie Anode und Kathode und bestimmen Sie die theoretisch erforderliche Mindestspannung, um die Zelle unter Standardbedingungen umzukehren.
2. b) Um eine Zelle wieder aufzuladen, die $49{,}04\,\mathrm{g}$ von $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$ verbraucht hat, wird ein konstanter Strom von $4{,}00\,\mathrm{A}$ mit einer faradayschen Ausbeute von $85{,}0\%$ angelegt. Berechnen Sie die Zeit in Stunden, die nötig ist, um die Säure vollständig zu regenerieren, sowie die Masse in Gramm an $\mathrm{PbSO}_4$, die dabei umgesetzt wurde. Die theoretische Mindestspannung ist als reversible Grenze zu verstehen; damit ein realer Strom fließt, ist eine Überspannung erforderlich.

Eine Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle arbeitet mit einer Protonenaustauschmembran (PEM) in wässrig-saurem Medium bei $298\,\mathrm{K}$. Die Gesamtreaktion liefert flüssiges Wasser:

1. a) Stellen Sie die Halbreaktionen an Anode und Kathode auf und geben Sie begründet das Standardpotenzial der Zelle an, wenn $\Delta G^\circ_{\mathrm{f}}[\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})] = -237{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ gilt. Faraday-Konstante: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Bestimmen Sie das Volumen an $\mathrm{H}_2(\mathrm{g})$, gemessen bei $298\,\mathrm{K}$ und $1{,}00\cdot 10^5\,\mathrm{Pa}$, das nötig ist, um die Zelle zu speisen und während $2{,}00\,\mathrm{Stunden}$ eine konstante elektrische Nettoleistung von $250\,\mathrm{W}$ aufrechtzuerhalten, wenn die tatsächliche Betriebsspannung zwischen den Elektroden $0{,}700\,\mathrm{V}$ beträgt. Gaskonstante: $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Nehmen Sie eine vollständige Nutzung des Wasserstoffs, eine faradaysche Ausbeute von 1 und keinen elektrischen Eigenbedarf der Hilfsaggregate an.

Bestimmte Wasserstoff-Brennstoffzellen verwenden einen konzentrierten wässrig-alkalischen Elektrolyten (wie wässriges $\mathrm{KOH}$ bei $298\,\mathrm{K}$):

1. a) Stellen Sie die anodische, die kathodische und die Gesamtreaktion in diesem basischen Medium auf und überprüfen Sie, dass die Gesamtreaktion mit der im sauren Medium übereinstimmt. Standarddaten bei $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-) = +0{,}40\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}_2,\,\mathrm{OH}^-) = -0{,}83\,\mathrm{V}$. Berechnen Sie die Standard-EMK der Zelle.
2. b) Der ideale thermodynamische Wirkungsgrad der Brennstoffzelle ist definiert als $\eta = \frac{\Delta G^\circ}{\Delta H^\circ}$. Bei $298\,\mathrm{K}$ weist die Verbrennung von Wasserstoff zu $\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ $\Delta H^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ und $\Delta G^\circ = -237{,}1\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ auf. Berechnen Sie $\eta$ und erklären Sie, warum unter isothermen Standardbedingungen nicht $100\%$ der Enthalpie in nutzbare elektrische Arbeit umgewandelt werden kann.

Untersucht wird der CO₂-Fußabdruck der Nutzung von Wasserstoff als Energieträger für einen Bus mit Brennstoffzelle, die $1{,}00\,\mathrm{kWh}$ elektrische Energie erzeugt. Die Zelle arbeitet mit einem elektrischen Wirkungsgrad von $60{,}0\%$ bezogen auf den Brennwert von Wasserstoff ($\Delta H^\circ = -285{,}8\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ von $\mathrm{H}_2$, entspricht $39{,}7\,\mathrm{kWh}\cdot\mathrm{kg}^{-1}$ von $\mathrm{H}_2$):

1. a) Berechnen Sie die Masse an $\mathrm{H}_2$ in Gramm, die die Zelle verbraucht, um $1{,}00\,\mathrm{kWh}$ nutzbare elektrische Energie zu erzeugen.
2. b) Der Wasserstoff ist „grauer“ Wasserstoff, gewonnen durch Dampfreformierung von Erdgas ($\mathrm{CH}_4 + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}_2 + 4\,\mathrm{H}_2$), mit einer Emission von $10{,}0\,\mathrm{kg}$ von $\mathrm{CO}_2$ je Kilogramm in der Anlage erzeugtem $\mathrm{H}_2$. Bestimmen Sie die Masse an $\mathrm{CO}_2$ in Gramm, die je erzeugter $\mathrm{kWh}$ elektrischer Energie emittiert wird. Vergleichen Sie diesen Wert qualitativ mit der Nutzung von „grünem“ Wasserstoff, der durch Elektrolyse mit Strom aus Photovoltaik gewonnen wird. Unterscheiden Sie direkte Betriebsemissionen und Lebenszyklusemissionen; ohne einen Emissionsfaktor für Herstellung und Bereitstellung kann dem grünen Wasserstoff weder ein numerischer Gesamtfußabdruck zugeordnet noch behauptet werden, dieser sei null.

Herausforderung des Themas. Die Dekarbonisierung erfordert den Umgang mit Überschüssen aus erneuerbaren Energien. Ihre Aufgabe ist es, einen technischen Vorschlag zur Speicherung von Energie im Haushalt mithilfe von grünem Wasserstoff zu entwerfen und die Unversehrtheit der Anlage sicherzustellen.

1. Reale Daten und Elektrolyse: Rufen Sie die Website des Fraunhofer ISE (Energy-Charts) auf und recherchieren Sie die aktuelle Photovoltaik-Leistung in Deutschland. Nehmen Sie an, dass ein Haushalt einen Überschuss von $3,5\text{ kWh}$ in eine Elektrolysezelle ($V=2,0\text{ V}$) einspeist. Gleichen Sie die Zersetzung von Wasser in saurem Medium nach der Ionen-Elektronen-Methode aus und berechnen Sie mithilfe der faradayschen Gesetze die Stoffmenge und das Volumen an $\text{H}_2(g)$, die unter Normalbedingungen entstehen.

2. Brennstoffzelle und Spontaneität: Nachts speist dieses Gas eine Zelle $\text{H}_2/\text{O}_2$. Bestimmen Sie die Oxidationszahlen, stellen Sie die Halbreaktionen auf und berechnen Sie die Standard-EMK ($E^\circ$) mithilfe der tabellierten Potenziale ($E^\circ(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = 1,23\text{ V}$). Bestimmen Sie die Spontaneität durch Berechnung von $\Delta G^\circ$.

3. Korrosion und abschließendes Gutachten: Der Wasserstoff wird in einem Eisenkessel gespeichert. Wählen Sie begründet zwischen $\text{Zn}$ und $\text{Cu}$ eine Opferanode, um seine Korrosion zu verhindern. Verfassen Sie einen kurzen Bericht, der die stöchiometrischen Berechnungen, die Energiebilanz und das Schema des kathodischen Korrosionsschutzes enthält.

Bewertet werden:

• Genauigkeit beim Ausgleichen nach der Ionen-Elektronen-Methode und stöchiometrische Anwendung der faradayschen Gesetze.

• Sorgfalt bei der Berechnung von Potenzialen, Spontaneität ($\Delta G^\circ$) und der Bestimmung von Oxidationszahlen.

• Angemessene chemische Begründung des Korrosionsschutzverfahrens und Klarheit der Darstellung des Vorschlags.