Reaktionsgeschwindigkeit von Säuren mit unedlen Metallen

Säure und unedles Metall: Reaktionsgleichung und Nachweis

Unedle Metalle wie Magnesium, Zink oder Eisen stehen in der Spannungsreihe links vom Wasserstoff. Sie geben Elektronen an die Oxonium-Ionen $\mathrm{H_3O^+}$ der Säure ab. Dabei entsteht Wasserstoff, und das Metall geht als Kation in Lösung.

Für Magnesium und Salzsäure gilt als Reaktionsgleichung:

Als Teilgleichungen geschrieben:

• Oxidation: $\mathrm{Mg \rightarrow Mg^{2+} + 2\,e^-}$

• Reduktion: $\mathrm{2\,H_3O^+ + 2\,e^- \rightarrow H_2 + 2\,H_2O}$

Das Gas weisen Sie mit der Knallgasprobe nach. Sie fangen das Gas in einem Reagenzglas auf, das mit der Öffnung nach unten gehalten wird, und halten eine Flamme an die Öffnung. Wasserstoff verbrennt mit einem hellen „Pff“ oder „Pfeifen“ zu Wasser.

Was die Geschwindigkeit bestimmt

Die Reaktionsgeschwindigkeit gibt an, wie schnell sich die Stoffmenge oder das Volumen eines Stoffes mit der Zeit ändert. Hier ist das die Wasserstoffbildung:

Die Reaktion läuft nur, wenn Metallatome und $\mathrm{H_3O^+}$-Ionen zusammentreffen. Zwei Größen sind besonders wichtig:

• Konzentration $c(\mathrm{H_3O^+})$: Je mehr Oxonium-Ionen in der Lösung, desto häufiger treffen sie auf die Metalloberfläche, und desto größer ist $v$.

• Oberfläche des Metalls: Die Reaktion findet nur an der Grenzfläche statt. Magnesiumpulver hat bei gleicher Masse eine viel größere Oberfläche als ein Band und reagiert daher schneller.

Auch die Temperatur beeinflusst $v$. Das ist hier aber nicht der Schwerpunkt.

Im Verlauf wird die Reaktion langsamer. Die Säure wird verbraucht, $c(\mathrm{H_3O^+})$ sinkt, und die Metalloberfläche wird kleiner.

Starke und schwache Säure im Vergleich

Salzsäure und Essigsäure sind beide einprotonige Säuren. Gleiche Konzentration heißt aber nicht gleich viele Oxonium-Ionen.

• Salzsäure ist eine starke Säure. Die Protolyse ist praktisch vollständig: $\mathrm{HCl + H_2O \rightarrow H_3O^+ + Cl^-}$. Es gilt $c(\mathrm{H_3O^+}) \approx c_0(\mathrm{HCl})$.

• Essigsäure ist eine schwache Säure. Die Protolyse ist unvollständig: $\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+}$. Das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite.

Die Gleichgewichtslage beschreibt die Säurekonstante:

Für Essigsäure gilt $K_\mathrm{S} = 1{,}8\cdot10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Das ist sehr klein, also liegen nur wenige Moleküle protolysiert vor.

Die Anfangsgeschwindigkeit ist in der Salzsäure daher deutlich größer. Mehr $\mathrm{H_3O^+}$ bedeutet mehr Zusammenstöße mit dem Metall pro Sekunde.

Stoffmengen und Verlauf der Reaktion

Die entstehende Gasmenge folgt aus der Reaktionsgleichung. Dazu prüfen Sie, welcher Stoff im Unterschuss vorliegt (limitierender Stoff).

Zum Verlauf: Zu Beginn ist die Reaktion am schnellsten. Bis zum Ende sinkt $c(\mathrm{H_3O^+})$ von $1{,}00$ auf $0{,}60\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ($0{,}0300\,\mathrm{mol}$ in $50\,\mathrm{mL}$), und die Magnesiumoberfläche schrumpft. Beides verlangsamt die Reaktion. Sie endet, wenn das Magnesium vollständig verbraucht ist.

Gleichgewicht und Le Chatelier: Warum am Ende gleich viel entsteht

Wie kommt es, dass die schwache Essigsäure am Ende trotzdem alle ihre Protonen abgibt? Der Schlüssel ist das Protolysegleichgewicht.

Das Metall verbraucht ständig $\mathrm{H_3O^+}$. Nach dem Prinzip von Le Chatelier weicht das Gleichgewicht dem Eingriff aus: Es verschiebt sich nach rechts, und neue Oxonium-Ionen werden aus den noch nicht protolysierten Essigsäure-Molekülen nachgeliefert. So gibt die Essigsäure nach und nach alle ihre Protonen ab. Der Vorrat an Protonen ist bei gleicher Stoffmenge $n$ derselbe wie bei der Salzsäure, er wird nur langsamer erschlossen, weil zu jedem Zeitpunkt wenig $\mathrm{H_3O^+}$ vorliegt.

Spannungsreihe und Lokalelement

Ob ein Metall von verdünnter Säure angegriffen wird, entscheidet die Spannungsreihe. Metalle mit einem negativeren Standardelektrodenpotential als die Wasserstoffelektrode ($E^\circ = 0\,\mathrm{V}$) werden oxidiert, wenn $\mathrm{H_3O^+}$ als Akzeptor vorliegt. Zink hat $E^\circ(\mathrm{Zn/Zn^{2+}}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$ und reagiert, Kupfer hat $E^\circ(\mathrm{Cu/Cu^{2+}}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$ und reagiert nicht.

Bringt man Zink und Kupfer in der Säure leitend miteinander in Kontakt, so entsteht ein Lokalelement, ein kurzgeschlossenes galvanisches Element:

• Zink ist die Anode (Oxidation): $\mathrm{Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2\,e^-}$.

• Die Elektronen fließen über den Kontakt zum Kupfer.

• Am Kupfer, der Kathode, werden Oxonium-Ionen reduziert: $\mathrm{2\,H_3O^+ + 2\,e^- \rightarrow H_2 + 2\,H_2O}$.

Der Wasserstoff entsteht also am Kupfer, obwohl dieses selbst nicht reagiert. Er ist nur der Ort der Reduktion. Oft läuft die Reaktion so insgesamt schneller, weil zwei Teilvorgänge räumlich getrennt und ungehindert ablaufen können. Dasselbe Prinzip steckt hinter der Säurekorrosion, wenn verunreinigtes Zink oder Eisen mit edleren Einschlüssen in Säure liegt.

Anwendung: Kalkentferner im Vergleich

Kalk ($\mathrm{CaCO_3}$) in Wasserkocher und Kaffeemaschine wird durch Säuren gelöst. Hier ist kein Metall beteiligt, aber das Prinzip ist das gleiche: Die Geschwindigkeit hängt von $c(\mathrm{H_3O^+})$ und der Oberfläche ab, die Stoffmenge von der Menge an Säure.

Mit Salzsäure: $\mathrm{CaCO_3 + 2\,HCl \rightarrow CaCl_2 + H_2O + CO_2}$

Mit Zitronensäure (dreiprotonig, $\mathrm{C_6H_8O_7}$): $\mathrm{3\,CaCO_3 + 2\,C_6H_8O_7 \rightarrow Ca_3(C_6H_5O_7)_2 + 3\,H_2O + 3\,CO_2}$

Pro Mol Kalk werden $2\,\mathrm{mol}$ Salzsäure oder nur $\tfrac{2}{3}\,\mathrm{mol}$ Zitronensäure verbraucht. Zitronensäure ist aber eine schwächere Säure: Bei gleicher Konzentration enthält ihre Lösung weniger $\mathrm{H_3O^+}$, und das Lösen geht langsamer. Calciumcitrat ist zudem schwer löslich und kann sich als Belag auf dem Kalk bilden, was das Lösen zusätzlich bremst.

Zurück zum Anfang: Salzsäure liefert sofort viel $\mathrm{H_3O^+}$ und reagiert schnell. Essigsäure liefert zunächst wenig, aber das Gleichgewicht stellt immer neue Oxonium-Ionen nach, sodass am Ende gleich viel Wasserstoff entsteht.

Auf einen Blick

• Unedle Metalle reagieren mit Säuren: $\mathrm{M + n\,H_3O^+ \rightarrow M^{n+} + \tfrac{n}{2}\,H_2 + n\,H_2O}$. Der Wasserstoff wird mit der Knallgasprobe nachgewiesen.

• Die Geschwindigkeit steigt mit $c(\mathrm{H_3O^+})$ und mit der Oberfläche des Metalls. Sie nimmt im Verlauf ab.

• Die Anfangsgeschwindigkeit entspricht der Tangentensteigung der $V(t)$-Kurve bei $t = 0$.

• Starke Säuren sind praktisch vollständig protolysiert, schwache liegen im Gleichgewicht vor: $c(\mathrm{H_3O^+}) \approx \sqrt{K_\mathrm{S}\cdot c_0}$.

• Bei gleicher Stoffmenge entsteht gleich viel $\mathrm{H_2}$, denn das Gleichgewicht liefert nach (Le Chatelier). Zugabe von Acetat verlangsamt die Reaktion.

• Im Lokalelement (Zn/Cu) entsteht $\mathrm{H_2}$ am edleren Metall, das Zink löst sich auf.