Galvanische Zellen, Potenziale und Freiwilligkeit

Es liegt ein galvanisches Daniell-Element vor, bestehend aus einer Zinkelektrode in einer $1{,}0\text{ M}$-Lösung von $\mathrm{ZnSO_4}$ und einer Kupferelektrode in einer $1{,}0\text{ M}$-Lösung von $\mathrm{CuSO_4}$ bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Die Standardreduktionspotenziale betragen $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ und $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Geben Sie die konventionelle Zellnotation bzw. das Zelldiagramm an und kennzeichnen Sie Anode und Kathode.
2. b) Geben Sie das Vorzeichen bzw. die Polarität jeder Elektrode an und begründen Sie kurz, welche Teilreaktion an jeder abläuft.

Betrachten Sie eine galvanische Zelle unter Standardbedingungen ($25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, Konzentrationen $1{,}0\text{ M}$), der die Gesamtreaktion $\mathrm{Cu(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\,\mathrm{Ag(s)}$ zugrunde liegt. Gegeben: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$ und $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Berechnen Sie die Standard-Zellspannung (elektromotorische Kraft) der Zelle, $E^\circ_{\text{Zelle}}$.
2. b) Begründen Sie ausführlich, warum das Standardreduktionspotenzial des Paares $\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}$ bei der Berechnung der Zellspannung nicht mit dem stöchiometrischen Koeffizienten 2 multipliziert werden darf.

Für eine Zelle aus den Paaren $\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}$ und $\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}$ bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ lautet die freiwillige Gesamtreaktion unter Standardbedingungen $\mathrm{Cd(s)} + \mathrm{Ni}^{2+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cd}^{2+}(\text{aq}) + \mathrm{Ni(s)}$, wobei die Standard-Zellspannung $E^\circ_{\text{Zelle}} = +0{,}15\text{ V}$ beträgt. Gegeben: Faraday-Konstante $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Bestimmen Sie den Wert der Standard-Gibbs-Energie-Änderung, $\Delta G^\circ$, in $\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) Leiten Sie das Kriterium der Freiwilligkeit aus dem Vorzeichen von $\Delta G^\circ$ und $E^\circ_{\text{Zelle}}$ her.

Die Durchführbarkeit einer Zelle auf Grundlage der Standardpaare $\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}$ und $\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}$ bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ wird untersucht, wobei die Reaktanden unter Standardbedingungen vorliegen. Gegeben: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0{,}54\text{ V}$; $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Stellen Sie die ausgeglichene Gleichung der unter Standardbedingungen freiwillig ablaufenden Redoxreaktion auf, benennen Sie das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel und berechnen Sie $E^\circ_{\text{Zelle}}$ und $\Delta G^\circ$.
2. b) Ein Schüler behauptet, die Reaktion sei wegen $\Delta G^\circ < 0$ bei jeder Konzentration und in jedem experimentellen Zusammenhang immer freiwillig. Begründen Sie, warum diese Aussage falsch ist, indem Sie den Unterschied zwischen $\Delta G^\circ$ und $\Delta G$ analysieren.

Im Labor wird bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ eine galvanische Daniell-Zelle aufgebaut, mit Elektroden aus metallischem Zink und Kupfer, die in $1{,}0\text{ M}$ wässrige Lösungen ihrer jeweiligen Kationen tauchen und über eine Salzbrücke aus $\mathrm{KNO_3}$ verbunden sind. Das Schema des Versuchsaufbaus ist im Folgenden dargestellt:

Gegeben: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Bestimmen Sie die Standard-Zellspannung der Zelle und geben Sie die richtige Richtung des Elektronenflusses im äußeren metallischen Leiter an.
2. b) Erklären Sie, welches Teilchen die Ladung durch die Salzbrücke transportiert und in welches Becherglas jeweils die $\mathrm{K^+}$- und die $\mathrm{NO_3^-}$-Ionen wandern, und geben Sie an, warum keine Elektronen durch die Lösung fließen.

Eine galvanische Zelle wird aufgebaut, indem eine Halbzelle mit einem Chromstab in $\mathrm{Cr(NO_3)_3}\text{ }1{,}0\text{ M}$ und eine weitere mit einem Bleistab in $\mathrm{Pb(NO_3)_2}\text{ }1{,}0\text{ M}$ bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ verbunden werden, wobei eine mit $\mathrm{NH_4NO_3}$ gesättigte Salzbrücke verwendet wird. Gegeben: $E^\circ(\mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}) = -0{,}74\text{ V}$, $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0{,}13\text{ V}$, $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Stellen Sie die Teilgleichungen von Anode und Kathode sowie die ausgeglichene Gesamtionengleichung auf und berechnen Sie das Standardpotenzial der Zelle.
2. b) Erklären Sie, wie in jeder Halbzelle die Elektroneutralität aufrechterhalten wird, indem Sie die Bewegung der Ionen der Salzbrücke beschreiben, und berechnen Sie den Wert von $\Delta G^\circ$ für die Gesamtreaktion.

Es liegen wässrige Lösungen vor, die Chlorid-Ionen ($\mathrm{Cl^-}$), Bromid-Ionen ($\mathrm{Br^-}$) und Iodid-Ionen ($\mathrm{I^-}$) enthalten, alle mit der Konzentration $1{,}0\text{ M}$ und bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Es soll ein Oxidationsmittel im Standardzustand ausgewählt werden, das Iodid-Ionen spontan zu molekularem Iod ($\mathrm{I_2}$) und Bromid-Ionen zu flüssigem Brom ($\mathrm{Br_2}$) oxidieren kann, Chlorid-Ionen aber nicht zu gasförmigem Chlor ($\mathrm{Cl_2}$) oxidiert.

Standardreduktionspotenziale bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$:

$E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0{,}54\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Br_2}/\mathrm{Br^-}) = +1{,}07\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cl_2}/\mathrm{Cl^-}) = +1{,}36\text{ V}$.

Kandidaten für das Oxidationsmittel: $\mathrm{Fe}^{3+}(\text{aq})$ mit $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\text{ V}$; $\mathrm{IO_3^-}(\text{aq})/\mathrm{I_2(s)}$ in saurer Lösung mit $E^\circ = +1{,}20\text{ V}$; $\mathrm{MnO_4^-}(\text{aq})/\mathrm{Mn}^{2+}(\text{aq})$ in saurer Lösung mit $E^\circ = +1{,}51\text{ V}$.

1. a) Wählen Sie das geeignete Oxidationsmittel aus und begründen Sie Ihre Wahl durch einen Vergleich der Potenziale der Kandidaten. Berechnen Sie $E^\circ$ und $\Delta G^\circ$ der Reaktion des gewählten Oxidationsmittels mit jedem Halogenid, mit kleinstmöglichen ganzzahligen Koeffizienten.
2. b) Stellen Sie die ausgeglichene Gesamtreaktion zwischen dem gewählten Oxidationsmittel und dem Bromid-Ion in saurer Lösung auf. Gegeben: $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Ein Metallblech, das ein Gemisch aus Cadmium, Silber und Eisen enthält, wird in Säure- und Salzlösungen bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ getaucht, um Verdrängungsreaktionen zu untersuchen.

Gegeben: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H_2}) = 0{,}00\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0{,}13\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}) = -0{,}40\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\text{ V}$. Konstante $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Bestimmen Sie, welche Metalle des Blechs sich in einer wässrigen $1{,}0\text{ M}$ Salzsäure ($\mathrm{HCl}$) unter Standardbedingungen spontan auflösen und dabei Wasserstoffgas freisetzen, und stellen Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen auf.
2. b) Ein Stück reines metallisches Eisen wird in eine Lösung getaucht, die $\mathrm{Pb}^{2+}$- und $\mathrm{Cd}^{2+}$-Ionen enthält, beide mit der Standardkonzentration $1{,}0\text{ M}$. Begründen Sie quantitativ, ob das Eisen eines, beide oder keines dieser Kationen aus der Lösung verdrängt, und berechnen Sie dazu die Standard-EMK und $\Delta G^\circ$ der spontan ablaufenden Vorgänge. Verwenden Sie das thermodynamische Modell der Standardpotenziale ohne gelösten Sauerstoff, Komplexbildung oder Passivierung; die Vorhersage sagt nichts über die tatsächliche Geschwindigkeit aus.

Bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ werden die Stabilität des Peroxids und die Oxidation des Kations $\mathrm{Sn}^{2+}$ in saurer Lösung untersucht. Zur Verfügung stehen zwei Reagenzien: Kaliumpermanganat ($\mathrm{KMnO_4}$) und Wasserstoffperoxid ($\mathrm{H_2O_2}$). Die Standardreduktionspotenziale sind bekannt:

$E^\circ(\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}) = +0{,}15\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{MnO_4^-}/\mathrm{Mn}^{2+}) = +1{,}51\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{O_2}/\mathrm{H_2O_2}) = +0{,}68\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{H_2O_2}/\mathrm{H_2O}) = +1{,}78\text{ V}$. Gegeben: $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Zeigen Sie anhand der Werte von $E^\circ$ und $\Delta G^\circ$ begründet, ob $\mathrm{H_2O_2}$ unter Standardbedingungen bei $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ thermodynamisch stabil gegenüber der Disproportionierung zu Wasser und Sauerstoff ist.
2. b) Begründen Sie, ob das Ion $\mathrm{Sn}^{2+}$ in saurer Lösung durch $\mathrm{MnO_4^-}$ zu $\mathrm{Sn}^{4+}$ oxidiert werden kann, und bestimmen Sie das minimale Volumen in $\text{mL}$ an Lösung von $\mathrm{KMnO_4}\text{ }0{,}020\text{ M}$, das nötig ist, um $25{,}0\text{ mL}$ von $\mathrm{Sn}^{2+}\text{ }0{,}050\text{ M}$ vollständig zu oxidieren. Nehmen Sie für die Titration in b) eine quantitative Reduktion des Permanganats zu Mangan(II), überschüssige Schwefelsäure und das Fehlen von Nebenreaktionen an.