Lois de vitesse et ordre
Tu ranges une bouteille d'eau oxygénée dans l'armoire à pharmacie. Elle se décompose lentement en eau et en dioxygène. Pour un même flacon, le temps nécessaire pour perdre la moitié du $\mathrm{H_2O_2}$ restant est-il le même quand le flacon est plein que quand il est presque vide ? La loi de vitesse permet de répondre.
La loi de vitesse d'ordre 1
Dans le chapitre précédent, tu as défini la vitesse volumique de disparition d'un réactif : $v_d(\mathrm{A}) = -\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}$. Elle se lit comme l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe $[\mathrm{A}](t)$. On constate souvent que cette vitesse diminue quand $[\mathrm{A}]$ diminue. Une loi de vitesse traduit cette dépendance par une relation mathématique.
Pourquoi $\mathrm{s^{-1}}$ ? Une vitesse volumique s'exprime en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ et une concentration en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Le quotient $k = v/[\mathrm{A}]$ s'exprime donc en $\mathrm{s^{-1}}$.
Comment savoir si une évolution suit cette loi ? On dispose de mesures de $[\mathrm{A}]$ à différents instants. On détermine la vitesse $v_d$ à chaque instant (tangente à la courbe, ou calcul numérique avec Python), puis on teste la proportionnalité entre $v_d$ et $[\mathrm{A}]$ :
-
le graphe de $v_d$ en fonction de $[\mathrm{A}]$ est une droite passant par l'origine ;
-
ou bien le quotient $v_d/[\mathrm{A}]$ est constant, et vaut alors $k$.
Le même test en Python :
t = [0, 10, 20, 30] # min
c = [0.800, 0.485, 0.294, 0.178] # mol·L⁻¹
v = [0.040, 0.024, 0.015, 0.0089] # mol·L⁻¹·min⁻¹
for ci, vi in zip(c, v):
print(round(vi / ci, 3)) # constant -> ordre 1
# Si seules les concentrations sont mesurées, on estime v_d par différences finies
vd = [-(c[i+1] - c[i]) / (t[i+1] - t[i]) for i in range(len(c) - 1)]
for i in range(len(vd)):
cm = (c[i] + c[i+1]) / 2 # concentration moyenne de l'intervalle
print(round(vd[i] / cm, 3)) # à peu près constant -> ordre 1
Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant initial a disparu. Pour une loi d'ordre 1, on admet que $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$ : il ne dépend pas de la concentration initiale. Ici, $t_{1/2} = \dfrac{0{,}693}{0{,}050} \approx 14\ \mathrm{min}$.
La courbe est divisée par 2 à chaque durée $t_{1/2}$, quel que soit le point de départ. La question d'ouverture trouve ici sa réponse : le flacon plein et le flacon presque vide perdent la moitié de leur $\mathrm{H_2O_2}$ restant au bout du même temps, car la décomposition suit une loi d'ordre 1.
Loi de vitesse générale et ordres partiels
Quand plusieurs réactifs interviennent, la vitesse peut dépendre de chacun d'eux de façon différente.
Pour un acte élémentaire (une seule étape du mécanisme), l'ordre par rapport à chaque réactif est égal à son coefficient dans l'équation de cet acte. Pour une réaction qui se déroule en plusieurs étapes, ce n'est pas le cas en général : l'équation globale ne dit rien sur le mécanisme.
Pour la réaction en phase gazeuse $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, on a déterminé expérimentalement que sa loi de vitesse à…
Pour la réaction en phase gazeuse $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, on a déterminé expérimentalement que sa loi de vitesse à $300\,\mathrm{K}$ est $v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O_2}]$. Justifier : a) Pourquoi les ordres partiels par rapport à chaque réactif ne se déduisent pas directement des coefficients stœchiométriques de l'équation chimique globale. b) Quel est l'ordre global de la réaction et quelles sont les unités de la constante de vitesse $k$, en exprimant le temps en secondes et les concentrations en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.
On étudie la cinétique de la réaction $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ à $298\,\mathrm{K}$. On sait…
On étudie la cinétique de la réaction $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ à $298\,\mathrm{K}$. On sait que le processus est d'ordre un par rapport au bromométhane et d'ordre un par rapport à l'ion hydroxyde, avec une vitesse initiale de $1{,}2\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ lorsque $[\mathrm{CH_3Br}]_0 = 0{,}020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{OH^-}]_0 = 0{,}030\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. a) Écrire la loi de vitesse et calculer la valeur numérique de la constante de vitesse $k$ en indiquant ses unités. b) Calculer la vitesse si l'on double $[\mathrm{CH_3Br}]$ et si l'on réduit $[\mathrm{OH^-}]$ de moitié.
Ordre zéro et pseudo-ordre
Sur le graphe de $v$ en fonction de $[\mathrm{A}]$, l'ordre 0 donne une droite horizontale, l'ordre 1 une droite passant par l'origine, l'ordre 2 une parabole.
La décomposition du réactif gazeux $\mathrm{A}$ suit une cinétique d'ordre zéro par rapport à sa concentration à une température constante de $500\,\mathrm{K}$, avec une…
La décomposition du réactif gazeux $\mathrm{A}$ suit une cinétique d'ordre zéro par rapport à sa concentration à une température constante de $500\,\mathrm{K}$, avec une constante de vitesse $k = 4{,}5\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. a) Écrire l'équation différentielle de vitesse pour ce processus et en déduire les unités de sa constante cinétique. b) Si la concentration initiale de $\mathrm{A}$ est triplée, indiquer en justifiant comment se modifie la valeur numérique de la vitesse instantanée de réaction.
On étudie la cinétique de la réaction $A + B \rightarrow \text{Produits}$ à $300\,\mathrm{K}$ dans des conditions de dégénérescence de l'ordre (pseudo-ordre). Dans une…
On étudie la cinétique de la réaction $A + B \rightarrow \text{Produits}$ à $300\,\mathrm{K}$ dans des conditions de dégénérescence de l'ordre (pseudo-ordre). Dans une première série avec un grand excès de $B$ ($[B]_0 = 2{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ constante), la vitesse initiale est proportionnelle à $[A]_0^2$. Dans une seconde série avec un grand excès de $A$ ($[A]_0 = 1{,}5\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ constante), la vitesse initiale ne varie pas lorsque l'on double ou triple $[B]_0$. a) Formuler la loi de vitesse différentielle complète en justifiant les ordres partiels et l'ordre global, et indiquer les unités de la constante de vitesse. b) Si, dans un essai avec $[A]_0 = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[B]_0 = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, la vitesse initiale est $v_0 = 3{,}5\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, calculer la vitesse que l'on enregistrerait si l'on diluait la solution jusqu'au double de son volume par ajout de solvant pur à la même température.
La méthode des vitesses initiales
Pour déterminer les ordres partiels, on réalise plusieurs expériences en mesurant la vitesse initiale $v_0$, en ne changeant qu'une concentration initiale à la fois.
Pour la réaction $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ à $350\,\mathrm{K}$, on mesure la vitesse initiale en maintenant constante la…
Pour la réaction $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ à $350\,\mathrm{K}$, on mesure la vitesse initiale en maintenant constante la concentration $[\mathrm{B}] = 0{,}40\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et en enregistrant la réponse lorsque $[\mathrm{A}]$ varie. La représentation graphique des données expérimentales obtenues est donnée ci-dessous :
Lors de l'essai, on a obtenu les couples de valeurs $([\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$, $([\mathrm{A}] = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$ et $([\mathrm{A}] = 0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0180\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$. a) À partir du graphique ou des données fournies, déduire l'ordre partiel par rapport à $\mathrm{A}$. b) Si un essai supplémentaire à $[\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{B}] = 0{,}80\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ donne $v_0 = 0{,}0040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, établir la loi de vitesse complète et calculer la constante $k$.
Pour la réaction en solution aqueuse $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, on a obtenu les données de vitesse…
Pour la réaction en solution aqueuse $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, on a obtenu les données de vitesse initiale suivantes à $298\,\mathrm{K}$ :
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Expérience 1 : $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}034\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Expérience 2 : $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 1{,}1\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Expérience 3 : $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}160\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
- a) Déterminer les ordres partiels par rapport à chaque réactif et l'ordre global. b) Calculer la valeur de la constante de vitesse avec ses unités et prévoir la vitesse initiale si $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.
On analyse la réaction de décomposition thermique en phase gazeuse $2\,\mathrm{N_2O_5}\,(g) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g)$ à $318\,\mathrm{K}$.…
On analyse la réaction de décomposition thermique en phase gazeuse $2\,\mathrm{N_2O_5}\,(g) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g)$ à $318\,\mathrm{K}$. On observe que la représentation de $\ln v_0$ en fonction de $\ln [\mathrm{N_2O_5}]_0$ pour quatre essais indépendants donne une droite de pente $1{,}00 \pm 0{,}02$ et d'ordonnée à l'origine égale à $-6{,}215$. a) Déterminer en justifiant l'ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse $k$ avec ses unités. b) Considérer un mécanisme proposé constitué de trois étapes élémentaires :
1) $\mathrm{N_2O_5} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3}$ (équilibre rapide, constantes $k_1$ et $k_{-1}$)
2) $\mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} \rightarrow \mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2} + \mathrm{NO}$ (étape lente, constante $k_2$)
3) $\mathrm{NO} + \mathrm{NO_3} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}$ (étape rapide, constante $k_3$)
Déduire analytiquement l'expression de la loi de vitesse prévue par ce mécanisme et vérifier si elle reproduit l'ordre expérimental. Les logarithmes s'appliquent aux valeurs numériques des vitesses en $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ et des concentrations en $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, ces unités étant prises comme références.
Variations simultanées de plusieurs concentrations
En phase gazeuse, comprimer le mélange en divisant le volume par 2 multiplie par 2 la concentration de tous les gaz en même temps. Comment la vitesse change-t-elle ?
On considère la réaction de synthèse en phase gazeuse : $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, dont la loi de vitesse empirique est…
On considère la réaction de synthèse en phase gazeuse : $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, dont la loi de vitesse empirique est $v = k\,[\mathrm{X}]\,[\mathrm{Y}]^2$. Dans un réacteur de volume fixe $V_1$ à la température $T$, la réaction se déroule avec une vitesse initiale $v_1$. a) Justifier quantitativement comment se modifie la vitesse initiale si, la température et le volume restant constants, on triple la quantité de $\mathrm{X}$ et on réduit de moitié la quantité de $\mathrm{Y}$. b) Si le mélange initial est transféré dans un récipient de volume $V_2 = V_1 / 3$ à la même température, calculer le facteur par lequel est multipliée la vitesse de réaction par rapport à la vitesse initiale dans $V_1$.
On étudie la cinétique de la réaction $2\,\mathrm{NO}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2}\,(g) \rightarrow \mathrm{N_2}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(g)$ à $1090\,\mathrm{K}$ par la…
On étudie la cinétique de la réaction $2\,\mathrm{NO}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2}\,(g) \rightarrow \mathrm{N_2}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(g)$ à $1090\,\mathrm{K}$ par la méthode des vitesses initiales. Les données de laboratoire, avec l'incertitude expérimentale de mesure, sont rassemblées ci-dessous :
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Essai 1 : $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Essai 2 : $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (6{,}0 \pm 0{,}2)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Essai 3 : $[\mathrm{NO}]_0 = (8{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (1{,}2 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
- a) Déduire la loi de vitesse, l'ordre global et la valeur moyenne de $k$ avec ses unités. b) On propose le mécanisme suivant :
Étape 1 (rapide, équilibre) : $2\,\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}$
Étape 2 (lente) : $\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2O}$
Étape 3 (rapide) : $\mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O}$
Justifier si ce mécanisme est cinétiquement compatible avec la loi de vitesse déduite.