Exercices: Lois de vitesse et ordre

Pour la réaction en phase gazeuse $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, on a déterminé expérimentalement que sa loi de vitesse à $300\,\mathrm{K}$ est $v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O_2}]$. Justifier : a) Pourquoi les ordres partiels par rapport à chaque réactif ne se déduisent pas directement des coefficients stœchiométriques de l'équation chimique globale. b) Quel est l'ordre global de la réaction et quelles sont les unités de la constante de vitesse $k$, en exprimant le temps en secondes et les concentrations en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

La décomposition du réactif gazeux $\mathrm{A}$ suit une cinétique d'ordre zéro par rapport à sa concentration à une température constante de $500\,\mathrm{K}$, avec une constante de vitesse $k = 4{,}5\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. a) Écrire l'équation différentielle de vitesse pour ce processus et en déduire les unités de sa constante cinétique. b) Si la concentration initiale de $\mathrm{A}$ est triplée, indiquer en justifiant comment se modifie la valeur numérique de la vitesse instantanée de réaction.

On étudie la cinétique de la réaction $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ à $298\,\mathrm{K}$. On sait que le processus est d'ordre un par rapport au bromométhane et d'ordre un par rapport à l'ion hydroxyde, avec une vitesse initiale de $1{,}2\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ lorsque $[\mathrm{CH_3Br}]_0 = 0{,}020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{OH^-}]_0 = 0{,}030\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. a) Écrire la loi de vitesse et calculer la valeur numérique de la constante de vitesse $k$ en indiquant ses unités. b) Calculer la vitesse si l'on double $[\mathrm{CH_3Br}]$ et si l'on réduit $[\mathrm{OH^-}]$ de moitié.

Pour la réaction $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ à $350\,\mathrm{K}$, on mesure la vitesse initiale en maintenant constante la concentration $[\mathrm{B}] = 0{,}40\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et en enregistrant la réponse lorsque $[\mathrm{A}]$ varie. La représentation graphique des données expérimentales obtenues est donnée ci-dessous :

Lors de l'essai, on a obtenu les couples de valeurs $([\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$, $([\mathrm{A}] = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$ et $([\mathrm{A}] = 0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0180\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$. a) À partir du graphique ou des données fournies, déduire l'ordre partiel par rapport à $\mathrm{A}$. b) Si un essai supplémentaire à $[\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{B}] = 0{,}80\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ donne $v_0 = 0{,}0040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, établir la loi de vitesse complète et calculer la constante $k$.

Pour la réaction en solution aqueuse $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, on a obtenu les données de vitesse initiale suivantes à $298\,\mathrm{K}$ :

• Expérience 1 : $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}034\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Expérience 2 : $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 1{,}1\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Expérience 3 : $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}160\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

1. a) Déterminer les ordres partiels par rapport à chaque réactif et l'ordre global. b) Calculer la valeur de la constante de vitesse avec ses unités et prévoir la vitesse initiale si $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

On considère la réaction de synthèse en phase gazeuse : $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, dont la loi de vitesse empirique est $v = k\,[\mathrm{X}]\,[\mathrm{Y}]^2$. Dans un réacteur de volume fixe $V_1$ à la température $T$, la réaction se déroule avec une vitesse initiale $v_1$. a) Justifier quantitativement comment se modifie la vitesse initiale si, la température et le volume restant constants, on triple la quantité de $\mathrm{X}$ et on réduit de moitié la quantité de $\mathrm{Y}$. b) Si le mélange initial est transféré dans un récipient de volume $V_2 = V_1 / 3$ à la même température, calculer le facteur par lequel est multipliée la vitesse de réaction par rapport à la vitesse initiale dans $V_1$.

On étudie la cinétique de la réaction $2\,\mathrm{NO}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2}\,(g) \rightarrow \mathrm{N_2}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(g)$ à $1090\,\mathrm{K}$ par la méthode des vitesses initiales. Les données de laboratoire, avec l'incertitude expérimentale de mesure, sont rassemblées ci-dessous :

• Essai 1 : $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Essai 2 : $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (6{,}0 \pm 0{,}2)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Essai 3 : $[\mathrm{NO}]_0 = (8{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (1{,}2 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

1. a) Déduire la loi de vitesse, l'ordre global et la valeur moyenne de $k$ avec ses unités. b) On propose le mécanisme suivant :

Étape 1 (rapide, équilibre) : $2\,\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}$

Étape 2 (lente) : $\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2O}$

Étape 3 (rapide) : $\mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O}$

Justifier si ce mécanisme est cinétiquement compatible avec la loi de vitesse déduite.

On analyse la réaction de décomposition thermique en phase gazeuse $2\,\mathrm{N_2O_5}\,(g) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g)$ à $318\,\mathrm{K}$. On observe que la représentation de $\ln v_0$ en fonction de $\ln [\mathrm{N_2O_5}]_0$ pour quatre essais indépendants donne une droite de pente $1{,}00 \pm 0{,}02$ et d'ordonnée à l'origine égale à $-6{,}215$. a) Déterminer en justifiant l'ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse $k$ avec ses unités. b) Considérer un mécanisme proposé constitué de trois étapes élémentaires :

1) $\mathrm{N_2O_5} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3}$ (équilibre rapide, constantes $k_1$ et $k_{-1}$)

2) $\mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} \rightarrow \mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2} + \mathrm{NO}$ (étape lente, constante $k_2$)

3) $\mathrm{NO} + \mathrm{NO_3} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}$ (étape rapide, constante $k_3$)

Déduire analytiquement l'expression de la loi de vitesse prévue par ce mécanisme et vérifier si elle reproduit l'ordre expérimental. Les logarithmes s'appliquent aux valeurs numériques des vitesses en $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ et des concentrations en $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, ces unités étant prises comme références.

On étudie la cinétique de la réaction $A + B \rightarrow \text{Produits}$ à $300\,\mathrm{K}$ dans des conditions de dégénérescence de l'ordre (pseudo-ordre). Dans une première série avec un grand excès de $B$ ($[B]_0 = 2{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ constante), la vitesse initiale est proportionnelle à $[A]_0^2$. Dans une seconde série avec un grand excès de $A$ ($[A]_0 = 1{,}5\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ constante), la vitesse initiale ne varie pas lorsque l'on double ou triple $[B]_0$. a) Formuler la loi de vitesse différentielle complète en justifiant les ordres partiels et l'ordre global, et indiquer les unités de la constante de vitesse. b) Si, dans un essai avec $[A]_0 = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et $[B]_0 = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, la vitesse initiale est $v_0 = 3{,}5\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, calculer la vitesse que l'on enregistrerait si l'on diluait la solution jusqu'au double de son volume par ajout de solvant pur à la même température.