Approfondissement : analyse spectroscopique organique

Un laboratoire dispose de deux flacons sans étiquette ; l'un contient du propan-1-ol ($\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-OH}$) et l'autre de la propanone ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$). Pour les identifier, on enregistre le spectre infrarouge (IR) des deux liquides.

Considérer les domaines d'absorption typiques : liaison $\mathrm{O-H}$ des alcools à $3200-3600\,\text{cm}^{-1}$ (bande large et intense), liaison $\mathrm{C=O}$ à $1700-1750\,\text{cm}^{-1}$ (bande fine et intense) et liaisons $\mathrm{C-H}\,(\text{sp}^3)$ à $2850-2960\,\text{cm}^{-1}$.

1. a) Expliquer quelle absorption caractéristique principale présentera exclusivement le spectre du propan-1-ol.
2. b) Indiquer quelle bande caractéristique permettra d'identifier la propanone par rapport à l'alcool parmi ces deux candidats.

On dispose du spectre infrarouge simplifié d'un liquide organique pur dont la formule moléculaire correspond à l'un des trois candidats suivants : acide acétique ($\mathrm{CH_3-COOH}$), acétone ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$) ou éthanol ($\mathrm{CH_3-CH_2-OH}$). Sur le graphique, on distingue deux bandes d'absorption principales : une bande très large et diffuse entre $2500$ et $3300\,\text{cm}^{-1}$, et une bande étroite, profonde et symétrique autour de $1710\,\text{cm}^{-1}$. Observer le spectre enregistré :

1. a) Identifier, en justifiant, auquel des trois composés proposés appartient ce spectre, en argumentant de façon détaillée l'exclusion des deux autres.
2. b) Justifier pourquoi le spectre infrarouge ne peut pas à lui seul démontrer sans ambiguïté la structure complète d'une molécule et quelle technique complémentaire serait nécessaire. Références IR : O–H des acides carboxyliques, bande large entre $2500$ et $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; O–H des alcools, entre $3200$ et $3600\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; C=O, environ entre $1700$ et $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$.

Défi du thème. Vous travaillez dans le contrôle qualité pharmaceutique et vous devez résoudre la confusion entre deux lots mal étiquetés de formule brute $C_4H_8O_2$ : l'un contient de l'acide butanoïque et l'autre de l'éthanoate d'éthyle. Rédiger un avis technique concluant en suivant les phases suivantes :

1. Recherche spectroscopique : Accéder à la base de données officielle SDBS (AIST) et obtenir les spectres IR et de RMN du $^{1}\text{H}$ des deux composés. Noter les fréquences de vibration ($C=O$ et $O-H$) et les signaux caractéristiques (comme le singulet à $2{,}0\text{ ppm}$ de l'ester face au proton acide à $11{,}5\text{ ppm}$).

2. Formulation et isomérie : Représenter leurs formules semi-développées, déterminer leur type d'isomérie et proposer un troisième isomère de formule $C_4H_8O_2$ contenant un carbone asymétrique, en justifiant sa stéréoisomérie.

3. Réactivité et avis : Écrire la synthèse de l'éthanoate d'éthyle par estérification en indiquant les réactifs et le catalyseur. Expliquer comment la spectroscopie permet de certifier que la réaction s'est achevée avec succès.

Production finale : rapport d'expertise bref (une page) avec la résolution argumentée du cas et les données spectrales.

Seront évalués :

• La justesse de l'écriture des formules, l'identification du type d'isomérie et la justification stéréochimique.

• L'équilibrage correct et la description des conditions de la réaction organique proposée.

• L'interprétation rigoureuse des signaux spectraux obtenus dans la base de données officielle.

• La clarté de la forme et la rigueur d'analyse dans les conclusions du rapport.

Dans un spectromètre de masse à impact électronique, on analyse un échantillon pur d'un hydrocarbure aliphatique saturé à chaîne linéaire. Le spectre présente le pic de l'ion moléculaire à un rapport masse/charge $m/z = 58$, ainsi que des fragments principaux à $m/z = 43$ et $m/z = 29$.

1. a) Indiquer la masse moléculaire du composé et déterminer sa formule moléculaire générale sachant qu'il s'agit d'un alcane ($\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$).
2. b) Déduire la formule semi-développée et le nom systématique de l'alcane, en identifiant à quel fragment cationique correspond le signal à $m/z = 43$. (Données de masses atomiques relatives : $\mathrm{C}=12{,}0$ ; $\mathrm{H}=1{,}0$).

L'analyse par spectrométrie de masse d'un dérivé monohalogéné saturé révèle deux signaux moléculaires séparés de deux unités de masse : un pic $M$ à $m/z = 64$ et un pic $M+2$ à $m/z = 66$. Le rapport des intensités de ces deux pics est d'environ $3:1$.

On dispose de la composition isotopique naturelle approximative :

• Brome : $^{79}\mathrm{Br}\,(50{,}7\%)$ et $^{81}\mathrm{Br}\,(49{,}3\%)$, rapport $\approx 1:1$.

• Chlore : $^{35}\mathrm{Cl}\,(75{,}8\%)$ et $^{37}\mathrm{Cl}\,(24{,}2\%)$, rapport $\approx 3:1$.

(Masses atomiques des nucléides principaux : $^{12}\mathrm{C}=12$, $^{1}\mathrm{H}=1$, $^{35}\mathrm{Cl}=35$, $^{37}\mathrm{Cl}=37$).

1. a) Déterminer, en justifiant, lequel des deux halogènes est présent dans la molécule.
2. b) Déduire la formule moléculaire et le nom systématique de l'halogénoalcane, en justifiant l'origine des deux pics de l'ion moléculaire.

Un composé organique $X$ formé exclusivement de carbone, d'hydrogène et de chlore présente dans son spectre de masse un ion moléculaire dédoublé en deux signaux : $m/z = 78$ ($M$, abondance $100\%$) et $m/z = 80$ ($M+2$, abondance $32{,}5\%$).

Son spectre infrarouge ne présente aucune bande au-dessus de $3000\,\text{cm}^{-1}$, ni aucune absorption dans la région de $1600-1850\,\text{cm}^{-1}$, mais il présente des bandes entre $2850$ et $2970\,\text{cm}^{-1}$ et une absorption modérée à $650\,\text{cm}^{-1}$ (élongation $\mathrm{C-Cl}$).

Son spectre de RMN du $\mathrm{^{1}H}$ ne présente que deux signaux :

• Un doublet à $\delta = 1{,}50\,\text{ppm}$ qui intègre pour $6$ protons.

• Un septuplet à $\delta = 4{,}10\,\text{ppm}$ qui intègre pour $1$ proton.

(Masses atomiques : $^{12}\mathrm{C}=12$, $^{1}\mathrm{H}=1$, $^{35}\mathrm{Cl}=35$, $^{37}\mathrm{Cl}=37$).

1. a) Déterminer la formule brute exacte du composé en justifiant la déduction à partir des données de spectrométrie de masse et d'infrarouge.
2. b) Déduire la formule semi-développée et le nom systématique du composé en justifiant en détail la multiplicité observée en RMN. Pour le couplage du premier ordre, un ensemble de n protons voisins équivalents divise un signal en n + 1 raies ; des voisins non équivalents peuvent produire des dédoublements successifs. On suppose des ions moléculaires de charge +1. Un seul atome de chlore produit un doublet isotopique M/M+2 d'intensités approximativement 3:1 ; les liaisons C–H des carbones saturés absorbent entre 2850 et 3000 cm⁻¹.

La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN du $\mathrm{^{1}H}$) fournit des informations sur les différents environnements chimiques des atomes d'hydrogène dans une molécule organique.

1. a) Déterminer le nombre de signaux distincts observés sur le spectre de RMN du $\mathrm{^{1}H}$ de la propanone ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$) et de l'éther diméthylique ($\mathrm{CH_3-O-CH_3}$).
2. b) Déduire le nombre de signaux que présentera le spectre de RMN du $\mathrm{^{1}H}$ du propanal ($\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}$), en justifiant brièvement l'équivalence ou la non-équivalence chimique de ses protons. Considérer comme équivalents les protons reliés par symétrie et par rotations rapides en milieu achiral.

Le spectre de RMN du $\mathrm{^{1}H}$ du bromoéthane ($\mathrm{CH_3-CH_2-Br}$) montre deux groupes de signaux séparés. Pour interpréter le couplage spin-spin, on applique la règle de multiplicité $n+1$, où $n$ représente le nombre de protons voisins équivalents.

Considérer que les atomes d'halogène électronégatifs attirent la densité électronique, déblindant les noyaux voisins et déplaçant leurs signaux vers des valeurs plus élevées de déplacement chimique ($\delta$, en ppm).

1. a) Indiquer la multiplicité (singulet, doublet, triplet, quadruplet…) attendue pour le signal du groupe $\mathrm{-CH_3}$ et pour celui du groupe $\mathrm{-CH_2-}$.
2. b) Déterminer le rapport théorique des aires d'intégration entre le signal qui apparaît au déplacement chimique le plus élevé et celui situé au déplacement chimique le plus faible.

On enregistre le spectre de RMN du $\mathrm{^{1}H}$ d'un ester de formule brute $\mathrm{C_4H_8O_2}$ obtenu par estérification entre un acide carboxylique et un alcool aliphatiques.

Le spectre présente trois signaux nets dont les caractéristiques sont les suivantes :

• Signal A : singulet à $\delta = 2{,}05\,\text{ppm}$, intégration relative de $3$ protons.

• Signal B : quadruplet à $\delta = 4{,}12\,\text{ppm}$, intégration relative de $2$ protons.

• Signal C : triplet à $\delta = 1{,}26\,\text{ppm}$, intégration relative de $3$ protons.

Sachant qu'un groupe alkyle lié directement à l'oxygène d'un ester ($\mathrm{-O-CH_2-}$) résonne typiquement à $\delta = 3{,}7-4{,}3\,\text{ppm}$, tandis qu'un groupe lié au carbone du groupe carbonyle ($\mathrm{-CO-CH_3}$) résonne à $\delta = 2{,}0-2{,}3\,\text{ppm}$ :

1. a) Identifier, en justifiant, la formule semi-développée et le nom systématique du composé, en attribuant sans ambiguïté chacun des signaux (A, B et C) aux protons correspondants.
2. b) Justifier l'exclusion explicite de son isomère de constitution, le propanoate de méthyle ($\mathrm{CH_3-CH_2-COO-CH_3}$), à l'aide de la multiplicité et du déplacement chimique attendus. Pour le couplage du premier ordre, un ensemble de n protons voisins équivalents divise un signal en n + 1 raies ; des voisins non équivalents peuvent produire des dédoublements successifs. On suppose des ions moléculaires de charge +1.

Un liquide volatil a une masse molaire de $58{,}0\,\text{g/mol}$ (déterminée par spectrométrie de masse avec un ion moléculaire à $m/z = 58$) et l'analyse élémentaire indique un $62{,}07\,\%$ de $\mathrm{C}$, un $10{,}34\,\%$ de $\mathrm{H}$ et un $27{,}59\,\%$ de $\mathrm{O}$.

(Masses atomiques : $\mathrm{C}=12{,}0$ ; $\mathrm{H}=1{,}0$ ; $\mathrm{O}=16{,}0$).

On propose deux isomères ayant cette composition : le propanal ($\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}$) et la propanone ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$).

On considère les données spectroscopiques tabulées suivantes :

• IR : $\mathrm{C=O}$ de la cétone à $1715\,\text{cm}^{-1}$ ; $\mathrm{C=O}$ de l'aldéhyde à $1725\,\text{cm}^{-1}$ avec deux bandes faibles d'élongation $\mathrm{C-H}$ aldéhydique (bandes de Fermi) à $2720$ et $2820\,\text{cm}^{-1}$.

• RMN du $\mathrm{^{1}H}$ : le proton de l'aldéhyde ($\mathrm{-CHO}$) apparaît sous forme de triplet à $\delta \approx 9{,}7\,\text{ppm}$.

1. a) Démontrer par le calcul la formule brute du liquide.
2. b) Si le spectre de RMN du $\mathrm{^{1}H}$ de l'échantillon ne contient qu'un seul signal à $\delta = 2{,}15\,\text{ppm}$ et si son spectre IR ne présente aucun signal entre $2700$ et $2850\,\text{cm}^{-1}$, déterminer de quel composé il s'agit et prévoir en détail le spectre de RMN du $\mathrm{^{1}H}$ que présenterait l'autre isomère. Pour le couplage du premier ordre, un ensemble de n protons voisins équivalents divise un signal en n + 1 raies ; des voisins non équivalents peuvent produire des dédoublements successifs. On suppose des ions moléculaires de charge +1. Pour le propanal, prendre comme référence le méthyle vers 1 ppm, le méthylène voisin du groupe carbonyle vers 2,4 ppm et le proton aldéhydique vers 9,7 ppm. Le méthylène peut se coupler de façon différente avec le méthyle et avec le proton aldéhydique.