Pilas, potenciales y espontaneidad

Se dispone de una pila galvánica Daniell formada por un electrodo de zinc sumergido en una disolución $1{,}0\text{ M}$ de $\mathrm{ZnSO_4}$ y un electrodo de cobre sumergido en una disolución $1{,}0\text{ M}$ de $\mathrm{CuSO_4}$, a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Los potenciales estándar de reducción son $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ y $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Escribe la notación convencional o diagrama de la pila indicando el ánodo y el cátodo.
2. b) Indica el signo o polaridad asignado a cada electrodo y justifica brevemente qué semirreacción se produce en cada uno.

Considera una celda galvánica en condiciones estándar ($25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, concentraciones $1{,}0\text{ M}$) basada en la reacción global: $\mathrm{Cu(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\,\mathrm{Ag(s)}$. Datos: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$ y $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila, $E^\circ_{\text{pila}}$.
2. b) Justifica detalladamente por qué el potencial estándar de reducción del par $\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}$ no debe multiplicarse por el coeficiente estequiométrico 2 al calcular la fem de la celda.

En el laboratorio se monta una celda galvánica Daniell a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ con electrodos metálicos de cinc y cobre sumergidos en disoluciones acuosas $1{,}0\text{ M}$ de sus respectivos cationes, conectadas mediante un puente salino de $\mathrm{KNO_3}$. El esquema del montaje experimental se muestra a continuación:

Datos: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Determina la fuerza electromotriz estándar de la pila y señala el sentido correcto de circulación de electrones por el conductor metálico externo.
2. b) Explica qué especie transporta la carga a través del puente salino y hacia qué vaso migran respectivamente los iones $\mathrm{K^+}$ y $\mathrm{NO_3^-}$, indicando por qué no circulan electrones por la disolución.

Se dispone de disoluciones acuosas que contienen iones cloruro ($\mathrm{Cl^-}$), bromuro ($\mathrm{Br^-}$) y yoduro ($\mathrm{I^-}$), todas a concentración $1{,}0\text{ M}$ y a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Se desea seleccionar un agente oxidante en su estado estándar que sea capaz de oxidar espontáneamente el ion yoduro a yodo molecular ($\mathrm{I_2}$), y el ion bromuro a bromo líquido ($\mathrm{Br_2}$), pero que no oxide el ion cloruro a cloro gas ($\mathrm{Cl_2}$).

Datos de potenciales estándar de reducción a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$:

$E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0{,}54\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Br_2}/\mathrm{Br^-}) = +1{,}07\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cl_2}/\mathrm{Cl^-}) = +1{,}36\text{ V}$.

Candidatos a oxidante: $\mathrm{Fe}^{3+}(\text{aq})$ con $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\text{ V}$; $\mathrm{IO_3^-}(\text{aq})/\mathrm{I_2(s)}$ en medio ácido con $E^\circ = +1{,}20\text{ V}$; $\mathrm{MnO_4^-}(\text{aq})/\mathrm{Mn}^{2+}(\text{aq})$ en medio ácido con $E^\circ = +1{,}51\text{ V}$.

1. a) Selecciona el agente oxidante idóneo justificando la respuesta comparando los potenciales de los candidatos y calculando $E^\circ$ y $\Delta G^\circ$ de la reacción del oxidante elegido con cada haluro, con coeficientes enteros mínimos.
2. b) Escribe la reacción global ajustada que tiene lugar entre el oxidante seleccionado y el ion bromuro en medio ácido. Dato: $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Se introduce una lámina metálica que contiene una mezcla de cadmio, plata y hierro en disoluciones de ácidos y sales a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ para evaluar reacciones de desplazamiento.

Datos: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H_2}) = 0{,}00\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0{,}13\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}) = -0{,}40\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\text{ V}$. Constante $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Determina qué metales de la lámina se disolverán espontáneamente en una disolución acuosa $1{,}0\text{ M}$ de ácido clorhídrico ($\mathrm{HCl}$) liberando gas hidrógeno en condiciones estándar, y escribe las reacciones correspondientes.
2. b) Si se sumerge un trozo de hierro metálico puro en una disolución que contiene iones $\mathrm{Pb}^{2+}$ y $\mathrm{Cd}^{2+}$, ambos a concentración estándar $1{,}0\text{ M}$, razona cuantitativamente si el hierro desplazará a uno, a ambos o a ninguno de dichos cationes de la disolución, calculando la fem estándar y $\Delta G^\circ$ de los procesos que sean espontáneos. Usa el modelo termodinámico de potenciales estándar, sin oxígeno disuelto, complejación ni pasivación; la predicción no informa de la velocidad real.