Corrosión, pilas de combustible y aplicaciones

Para proteger de la corrosión una tubería de acero enterrada en un suelo húmedo que actúa como electrolito, se proyecta conectar mediante un cable conductor un bloque metálico enterrado a su lado. En el siguiente esquema se ilustran las dos opciones consideradas: conectar un bloque de magnesio o un bloque de cobre.

Datos de potenciales estándar de reducción a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) = -2{,}37\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$. Constante de Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Masa molar: $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Selecciona razonadamente cuál de los dos bloques metálicos funcionará eficazmente como ánodo de sacrificio para proteger la tubería de hierro y escribe la semirreacción de oxidación que tiene lugar en él.
2. b) Si la corriente media de protección galvánica suministrada de forma continua por dicho ánodo es de $0{,}050\,\mathrm{A}$, calcula la masa en gramos del metal protector que se consume al cabo de $1{,}0\,\mathrm{año}$ de servicio ($365\,\mathrm{días}$). Supón que toda la corriente procede de la oxidación del metal protector, sin autocorrosión adicional.

Para proteger láminas de hierro frente a la corrosión ambiental se emplean recubrimientos metálicos como el galvanizado con cinc o los recubrimientos de cobre. Considera una lámina de hierro galvanizada y otra recubierta con cobre sometidas a un rayón accidental que expone el hierro base al aire húmedo:

1. a) Justifica cuál de los dos metales en contacto se oxidará preferentemente en la zona rayada de cada pieza a partir de los potenciales estándar: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$.
2. b) Indica el mecanismo de protección que actúa en cada caso (protección por barrera o protección catódica de sacrificio).

La corrosión atmosférica del hierro en presencia de aire húmedo tiene lugar mediante la formación de microceldas o pares galvánicos locales sobre la superficie del metal. Considerando que el medio acuoso sobre el metal tiene un pH neutro:

1. a) Escribe las semirreacciones correspondientes a la zona anódica y a la zona catódica, identificando la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora.
2. b) Deduce la ecuación química neta del proceso inicial de corrosión y calcula la fuerza electromotriz ideal en las condiciones indicadas de la celda galvánica formada. Datos a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-,\,\mathrm{pH}=7) = +0{,}81\,\mathrm{V}$. Usa el potencial del hierro con actividad unitaria de sus iones y el potencial condicional del oxígeno dado a pH 7; este último no es un potencial estándar de la semirreacción escrita con hidróxido. Desprecia polarización y precipitación al estimar la tensión inicial.

Un acumulador electroquímico puede operar en régimen de descarga (celda galvánica) y en régimen de recarga (celda electrolítica):

1. a) Compara los términos de polaridad de los electrodos (positivo y negativo) con los términos funcionales (ánodo y cátodo) en ambas etapas de operación.
2. b) Indica la diferencia fundamental en la espontaneidad termodinámica de los procesos que tienen lugar durante la descarga frente a la recarga, justificando el signo de la variación de energía libre de Gibbs ($\Delta G$) y de la fuerza electromotriz ($E_{\mathrm{celda}}$) en cada etapa. Define el signo de la fuerza electromotriz para la reacción escrita en el sentido de cada etapa, y distínguela del voltaje positivo que debe suministrar el cargador.