Polimerización por adición
Una bolsa de polietileno, un caño de PVC de la obra de al lado y la sartén antiadherente de tu casa tienen algo en común a escala molecular: están hechos de cadenas larguísimas que se formaron sin perder ni un átomo por el camino. En el Polo Petroquímico de Bahía Blanca se fabrican toneladas de polietileno y de PVC a partir de moléculas pequeñas con un doble enlace C=C. En este apartado vas a ver cómo se encadenan esas moléculas y cómo se hacen cuentas con las cadenas.
Clasificación de los polímeros
Un polímero es una molécula enorme (macromolécula) formada por la repetición de una unidad más pequeña. Esa unidad viene de una molécula llamada monómero. Los polímeros se pueden clasificar con distintos criterios, que se complementan entre sí:
| Criterio | Categorías | Ejemplos |
|---|---|---|
| Origen | naturales / sintéticos | almidón, celulosa, caucho natural / polietileno, PVC, nylon |
| Comportamiento frente a la temperatura | termoplásticos / termorrígidos / elastómeros | polietileno (se ablanda y se moldea) / resina epoxi (no se funde) / caucho vulcanizado |
| Tipo de síntesis | de adición / de condensación | polietileno, PVC / poliéster, nylon |
Un mismo polímero se clasifica con los tres criterios a la vez. Por ejemplo, el polietileno es sintético, termoplástico y de adición. Este apartado se ocupa del tercer criterio: la adición. La condensación tiene su propia página.
De monómero a polímero: la reacción de adición
Si ponés 100 kg de eteno en un reactor con un iniciador, obtenés 100 kg de polietileno. No se desprende ni un gramo de gas ni de líquido. ¿Cómo se enlazan miles de moléculas sin perder masa?
El enlace $\pi$ es el más débil de los dos que forman el doble enlace: se rompe con más facilidad que el $\sigma$. Por eso el doble enlace es el «punto de apoyo» de la polimerización. Cada carbono del $\mathrm{C=C}$ queda unido al carbono vecino de otra unidad (la hibridación pasa de $sp^2$ a $sp^3$). Cómo se abre ese enlace, paso a paso, se explica en el apartado de mecanismo de radicales libres.
Polímeros de adición frecuentes
Todos se obtienen de un monómero tipo $\mathrm{CH_2=CHX}$ (o similar). Lo único que cambia es el sustituyente X.
| Polímero | Monómero | Unidad de repetición | Usos |
|---|---|---|---|
| Polietileno (PE) | $\mathrm{CH_2=CH_2}$ | $-\mathrm{CH_2-CH_2}-$ | bolsas, botellas, film |
| Polipropileno (PP) | $\mathrm{CH_2=CH-CH_3}$ | $-\mathrm{CH_2-CH(CH_3)}-$ | tapas, envases, jeringas |
| Poli(cloruro de vinilo) (PVC) | $\mathrm{CH_2=CHCl}$ | $-\mathrm{CH_2-CHCl}-$ | cañerías, aberturas, cables |
| Poliestireno (PS) | $\mathrm{CH_2=CH-C_6H_5}$ | $-\mathrm{CH_2-CH(C_6H_5)}-$ | telgopor, potes, cubiertos descartables |
| Politetrafluoroeteno (PTFE) | $\mathrm{CF_2=CF_2}$ | $-\mathrm{CF_2-CF_2}-$ | revestimiento antiadherente, cintas selladoras |
| Poliisopreno | $\mathrm{CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2}$ | $-\mathrm{CH_2-C(CH_3)=CH-CH_2}-$ | cubiertas, caucho |
El poliisopreno es un caso particular: el monómero tiene dos dobles enlaces y en la cadena queda uno (entre los carbonos centrales). Es la excepción a la regla de «sin C=C en la cadena», y por eso se puede vulcanizar.
Estereorregularidad y catalizadores Ziegler-Natta
En el polipropileno, cada unidad lleva un grupo metilo colgando. La tacticidad describe cómo se ubican esos metilos a lo largo de la cadena. En el polímero isotáctico, todos los metilos quedan del mismo lado de la cadena. En el sindiotáctico, alternan de lado de forma regular. En el atáctico, quedan al azar.
Los catalizadores de Ziegler-Natta (compuestos de titanio y aluminio) controlan cómo se acerca cada monómero a la cadena en crecimiento, y por eso producen polipropileno isotáctico. Las cadenas ordenadas se empaquetan mejor: el material es más cristalino, más rígido y con mayor temperatura de fusión que el atáctico, que es blando y pastoso.
La tacticidad no cambia la fórmula de la unidad ni su masa molar: el cálculo de $n$ es el mismo.
El eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) es la materia prima fundamental para la producción industrial de polietileno mediante polimerización por adición radicálica o catalítica.…
El eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) es la materia prima fundamental para la producción industrial de polietileno mediante polimerización por adición radicálica o catalítica.
- a) Escribí la ecuación química general del proceso de polimerización utilizando la notación con corchetes para la unidad repetitiva e indicando el significado del subíndice $n$.
- b) Justificá por qué la masa molecular de la unidad de repetición coincide exactamente con la del monómero de partida, explicando si este tipo de polimerización genera algún subproducto como agua o cloruro de hidrógeno.
El cloroeteno (comúnmente denominado cloruro de vinilo) se polimeriza para dar lugar al poli(cloruro de vinilo) (PVC), un material de gran relevancia técnica en cañerías…
El cloroeteno (comúnmente denominado cloruro de vinilo) se polimeriza para dar lugar al poli(cloruro de vinilo) (PVC), un material de gran relevancia técnica en cañerías y perfiles.
- a) Escribí mediante fórmulas semidesarrolladas la molécula de cloroeteno y la unidad de repetición del poli(cloruro de vinilo).
- b) Razoná si la presencia del sustituyente cloro en la cadena carbonada afecta a la masa molecular de la unidad respecto al monómero y explicá por qué no se debe generalizar que todos los polímeros vinílicos tengan idéntica flexibilidad o rigidez mecánica a temperatura ambiente.
El politetrafluoroeteno (PTFE) es un polímero de adición conocido por su extraordinaria inercia química y antiadherencia. a) Escribí la fórmula del monómero…
El politetrafluoroeteno (PTFE) es un polímero de adición conocido por su extraordinaria inercia química y antiadherencia.
- a) Escribí la fórmula del monómero tetrafluoroeteno y de la unidad constituyente de repetición del politetrafluoroeteno.
- b) Indicá razonadamente si el enlace presente en el monómero que permite la polimerización se mantiene en el polímero resultante y justificá por qué los átomos de flúor confieren una gran estabilidad química frente a ácidos y oxidantes fuertes sin que esto implique necesariamente alta dureza mecánica.
Grado de polimerización y masa molar media
Una muestra de polietileno no tiene cadenas todas iguales: algunas son un poco más largas y otras más cortas. Por eso se habla de una masa molar media y de un número medio de unidades.
¿Por qué? La cadena es la unidad repetida $n$ veces, así que su masa molar es $n$ veces la de la unidad. Los extremos suman una masa pequeña comparada con miles de unidades.
En la caracterización estructural de polímeros sintéticos lineales, es fundamental correlacionar la secuencia de átomos de la cadena con el monómero del cuál procede. A…
En la caracterización estructural de polímeros sintéticos lineales, es fundamental correlacionar la secuencia de átomos de la cadena con el monómero del cuál procede. A continuación se ilustra un fragmento representativo de una cadena lineal de polietileno libre de ramificaciones
- a) A partir del fragmento observado, identificá y dibujá la fórmula semidesarrollada de la unidad de repetición correspondiente a la incorporación de una molécula de eteno y la del monómero precursor correspondiente.
- b) Si un lote industrial de este polímero presenta una masa molar media de $M = 84\,150\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$, calculá el grado de polimerización medio $n$, justificando la aproximación de despreciar la masa de los grupos terminales.
Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
Podés hacerlo en papel y enviar una foto con tu respuesta.
El polipropileno se obtiene industrialmente mediante la adición sucesiva de propeno utilizando catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta. a) Escribí la reacción…
El polipropileno se obtiene industrialmente mediante la adición sucesiva de propeno utilizando catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta.
- a) Escribí la reacción de polimerización del propeno, mostrando la fórmula semidesarrollada del monómero y la de la unidad de repetición del polipropileno.
- b) Un polipropileno comercial isotáctico tiene un grado de polimerización medio $n = 3\,500$. Determiná la masa molar media del polímero despreciando los grupos terminales. Si, en un modelo de balance de masas, los dos extremos de una cadena con ese mismo número de unidades fueran grupos fenilo enlazados ($\mathrm{-C_6H_5}$, masa molar $77{,}10\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ cada uno), calculá el error porcentual que se cometería al omitir dichos grupos terminales en la masa molar calculada.
Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
Composición másica de un homopolímero
Un caño de PVC puro tiene siempre el mismo porcentaje de cloro que una molécula suelta de cloroeteno. ¿Por qué la composición de una macromolécula gigante es igual a la de su monómero?
Se analiza una muestra de policloroeteno (PVC) en un laboratorio de control de calidad. a) Si la masa molar media determinada experimentalmente para la muestra es de…
Se analiza una muestra de policloroeteno (PVC) en un laboratorio de control de calidad.
- a) Si la masa molar media determinada experimentalmente para la muestra es de $175\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$, calculá el grado de polimerización medio $n$, despreciando los extremos de cadena.
- b) Determiná el porcentaje teórico en masa de cloro en la unidad de repetición del PVC puro. Si el análisis elemental del lote revela un porcentaje real de cloro del $54{,}50\,\%$, razoná si ese único dato permite distinguir entre degradación con pérdida de cloruro de hidrógeno y presencia de unidades derivadas de eteno en la cadena, y proponé una prueba adicional para diferenciarlas.
Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}45\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
Copolímeros
Un copolímero se forma cuando dos monómeros distintos se incorporan a la misma cadena por adición. Como no hay subproductos, la masa del copolímero es la suma de las masas de cada tipo de unidad. Por ejemplo, el eteno y el acetato de vinilo dan un material más flexible que el polietileno solo.
Volvamos al principio: la bolsa, el caño y la sartén no pierden átomos al formarse porque la adición solo reacomoda los enlaces del $\mathrm{C=C}$. Por eso la masa del polímero es la del monómero.