Formas cíclicas de azúcares y azúcares reductores
Una solución de glucosa da positivo el ensayo de Fehling, pero la sacarosa, el azúcar común con el que endulzás el mate, no. Las dos son azúcares y las dos tienen varios grupos $-\mathrm{OH}$. ¿Qué tiene una que la otra no? La respuesta está en cómo se cierran los anillos de los azúcares y en qué carbono quedó libre. Vamos a descubrirlo.
De la cadena abierta al anillo
En la proyección de Fischer, la D-glucosa se dibuja como una cadena de 6 carbonos: un grupo aldehído en C1, cuatro carbonos con $-\mathrm{OH}$ (C2 a C5) y un $-\mathrm{CH_2OH}$ en C6.
Pero en agua, más del 99 % de las moléculas de glucosa no están en cadena abierta. La cadena se dobla y un $-\mathrm{OH}$ de la propia molécula ataca al carbonilo. Es una reacción intramolecular (dentro de la misma molécula).
En la glucosa, el $-\mathrm{OH}$ del C5 ataca al C1 (el carbono del aldehído). El anillo resultante tiene 6 átomos: 5 carbonos (C1 a C5) y el oxígeno que antes era el $-\mathrm{OH}$ del C5. Se llama piranosa, por su parecido con el pirano, un anillo de seis miembros con un oxígeno.
Un hemiacetal se forma por la reacción entre un grupo aldehído y un grupo alcohol. Indicá qué grupo funcional de la glucosa de cadena abierta reacciona con qué grupo…
Un hemiacetal se forma por la reacción entre un grupo aldehído y un grupo alcohol. Indicá qué grupo funcional de la glucosa de cadena abierta reacciona con qué grupo $-\mathrm{OH}$ para formar su estructura cíclica más estable, y cuántos átomos tiene el anillo resultante (piranosa).
El carbono anomérico y los anómeros α y β
Al cerrarse el anillo, el C1 queda unido a cuatro grupos distintos: es un nuevo carbono quiral, llamado carbono anomérico. Su $-\mathrm{OH}$ puede quedar hacia un lado o hacia el otro del plano del anillo, y eso da dos estereoisómeros distintos: los anómeros.
La proyección de Haworth dibuja el anillo visto de costado, con el oxígeno atrás a la derecha, el C1 a la derecha y el C6 ($-\mathrm{CH_2OH}$) hacia arriba sobre el C5 en las D-hexosas.
En solución acuosa, las formas $\alpha$ y $\beta$ se interconvierten pasando por la cadena abierta, hasta alcanzar una mezcla en equilibrio.
Al ciclar la glucosa se genera un nuevo carbono quiral llamado carbono anomérico. Indicá cuál es su número en la glucosa, y escribí cómo se llaman las dos formas que se…
Al ciclar la glucosa se genera un nuevo carbono quiral llamado carbono anomérico. Indicá cuál es su número en la glucosa, y escribí cómo se llaman las dos formas que se diferencian por la posición del $-\mathrm{OH}$ en ese carbono.
Describí paso a paso cómo se forma la $\alpha$-D-glucopiranosa a partir de la D-glucosa de cadena abierta: qué carbono recibe el ataque, qué grupo $-\mathrm{OH}$ lo…
Describí paso a paso cómo se forma la $\alpha$-D-glucopiranosa a partir de la D-glucosa de cadena abierta: qué carbono recibe el ataque, qué grupo $-\mathrm{OH}$ lo realiza y qué ocurre con el oxígeno del carbonilo. Luego explicá, en una proyección de Haworth, hacia dónde se orienta el $-\mathrm{OH}$ anomérico de la forma $\alpha$ respecto del $-\mathrm{CH_2OH}$ del C6.
Enlace glucosídico: del hemiacetal al acetal
El $-\mathrm{OH}$ anomérico de un hemiacetal es especialmente reactivo. Si reacciona con el $-\mathrm{OH}$ de otro azúcar, se forma un acetal, y se libera una molécula de agua.
Se nombra con la configuración del anómero y los carbonos unidos. $\alpha(1\to4)$ significa: el C1 en configuración $\alpha$ se une al C4 del otro azúcar.
| Disacárido | Unidades | Enlace |
|---|---|---|
| Maltosa | glucosa + glucosa | $\alpha(1\to4)$ |
| Lactosa (la de la leche y el dulce de leche) | galactosa + glucosa | $\beta(1\to4)$ |
| Sacarosa (azúcar común) | glucosa + fructosa | $\alpha(1\to2)\beta$ |
Repetido muchas veces, el mismo enlace da los polisacáridos: el almidón (maicena, harina) y el glucógeno con enlaces $\alpha$, y la celulosa con enlaces $\beta$.
La sacarosa, la maltosa y la lactosa son disacáridos. Explicá qué es un enlace glucosídico y qué molécula pequeña se libera cuando se forma entre dos monosacáridos.
La sacarosa, la maltosa y la lactosa son disacáridos. Explicá qué es un enlace glucosídico y qué molécula pequeña se libera cuando se forma entre dos monosacáridos.
Azúcares reductores
Un azúcar es reductor si puede reducir un oxidante suave, como el reactivo de Fehling (azul, con $\mathrm{Cu^{2+}}$). Al calentar, el $\mathrm{Cu^{2+}}$ se reduce a $\mathrm{Cu^+}$ y precipita como $\mathrm{Cu_2O}$, rojo ladrillo. Para eso el azúcar tiene que oxidarse, y solo puede hacerlo si tiene un grupo aldehído disponible.
El anillo es un hemiacetal en equilibrio con la cadena abierta, que sí tiene el aldehído. Entonces:
Hay un detalle: si hervís la sacarosa con ácido diluido, el enlace glucosídico se rompe (hidrólisis). Quedan glucosa y fructosa libres, ambas con su $-\mathrm{OH}$ anomérico libre, y entonces sí da Fehling positivo. Es lo que ocurre en el "azúcar invertido".
La maltosa está formada por dos unidades de glucosa unidas por un enlace $\alpha(1\to4)$: el C1 de una unidad se une al $-\mathrm{OH}$ del C4 de la otra, y la segunda…
La maltosa está formada por dos unidades de glucosa unidas por un enlace $\alpha(1\to4)$: el C1 de una unidad se une al $-\mathrm{OH}$ del C4 de la otra, y la segunda unidad conserva libre su $-\mathrm{OH}$ anomérico. Explicá si la maltosa es un azúcar reductor y justificá tu respuesta relacionándola con la posibilidad de que ese anillo se abra y deje un grupo aldehído libre.
En la sacarosa, el C1 de la glucosa está unido al C2 de la fructosa mediante un enlace $\alpha(1\to2)\beta$, de modo que ambos carbonos anoméricos participan del enlace.…
En la sacarosa, el C1 de la glucosa está unido al C2 de la fructosa mediante un enlace $\alpha(1\to2)\beta$, de modo que ambos carbonos anoméricos participan del enlace. Indicá si la sacarosa es reductora o no y justificá. Después explicá qué resultado esperarías al agregar el reactivo de Fehling (solución azul de $\mathrm{Cu^{2+}}$) a una solución de sacarosa y calentarla.
Enlaces α y β: la forma cambia la función
Maltosa y celobiosa tienen la misma fórmula y están formadas por dos glucosas unidas por C1–C4. La única diferencia es el tipo de enlace: $\alpha$ en la maltosa y $\beta$ en la celobiosa. En Haworth, el $-\mathrm{OH}$ anomérico queda hacia abajo en $\alpha$ y hacia arriba en $\beta$, así que el puente C–O–C sale en un ángulo distinto.
Esa diferencia se amplifica en los polímeros:
-
Almidón y glucógeno ($\alpha$): cadenas que se enroscan en hélice, compactas, ideales para reserva de energía.
-
Celulosa ($\beta$): cadenas rectas que se alinean y se unen entre sí por interacciones de tipo puente de hidrógeno, formando fibras rígidas (estructura de las plantas).
Las enzimas son específicas: la amilasa de nuestra saliva reconoce la forma de los enlaces $\alpha$ y los corta; no encaja con los $\beta$. Por eso digerimos la maicena y el pan, pero no la celulosa. En cambio, las bacterias del rumen de una vaca tienen celulasa y aprovechan el pasto.
Un laboratorio escolar de Córdoba recibe tres soluciones incoloras rotuladas A, B y C: glucosa, sacarosa y maltosa, aunque no se sabe cuál es cuál. Al hacer el ensayo de…
Un laboratorio escolar de Córdoba recibe tres soluciones incoloras rotuladas A, B y C: glucosa, sacarosa y maltosa, aunque no se sabe cuál es cuál. Al hacer el ensayo de Fehling con calor, A y C dan precipitado rojo ladrillo y B no cambia. Luego se hierve cada solución con ácido diluido y se repite el ensayo: ahora B también da precipitado rojo ladrillo.
- a) Identificá cuál es B y justificá.
- b) Explicá qué ocurrió con B al hervirla con ácido.
- c) Proponé un criterio, basado en la estructura, que ayude a distinguir A de C, y mencioná qué diferencia habría tras el calentamiento con ácido.
Comparás dos estructuras: la celobiosa, con enlace $\beta(1\to4)$ entre dos glucosas, y la maltosa, con enlace $\alpha(1\to4)$. a) Explicá en qué se diferencian…
Comparás dos estructuras: la celobiosa, con enlace $\beta(1\to4)$ entre dos glucosas, y la maltosa, con enlace $\alpha(1\to4)$.
- a) Explicá en qué se diferencian estructuralmente, usando la orientación del $-\mathrm{OH}$ anomérico en la proyección de Haworth.
- b) Indicá si ambas son reductoras y justificá.
- c) Analizá por qué los seres humanos digieren el almidón (con enlaces $\alpha$) pero no la celulosa (con enlaces $\beta$), relacionando la forma tridimensional con la acción de las enzimas.
Volvé al principio: la glucosa tiene su C1 libre y puede abrirse al aldehído, así que reduce el Fehling. La sacarosa tiene sus dos carbonos anoméricos unidos entre sí, no puede abrirse y no lo reduce.