Polimerización del eteno por radicales libres
Una bolsa de polietileno del supermercado se estira y se arruga; el bidón de detergente de tu casa es duro y no cede. Los dos están hechos de la misma unidad, $-CH_2-CH_2-$. ¿Cómo puede una misma reacción dar materiales tan distintos? La respuesta está en el mecanismo: la secuencia de pasos con la que los electrones se reordenan mientras crece la cadena. En esta página lo vas a leer, no a memorizar: es una propuesta que la comunidad científica acepta como la mejor explicación de los datos experimentales.
Cómo se rompe un enlace
Un enlace covalente es un par de electrones compartido. Cuando se rompe, ese par puede repartirse de dos maneras.
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Ruptura homolítica: cada átomo se queda con un electrón. Se forman dos radicales.
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Ruptura heterolítica: uno de los átomos se queda con los dos electrones. Se forman un catión y un anión.
Para dibujar el movimiento de los electrones se usan flechas curvas: la flecha de punta completa mueve un par de electrones; la de una sola punta (media flecha o «anzuelo») mueve un electrón.
En un diagrama de puntos de Lewis, cada electrón se dibuja como un punto. Una ruptura homolítica del enlace $\mathrm{A{:}B}$ (el par es el enlace) da $\mathrm{A\cdot}$ y $\mathrm{\cdot B}$: cada átomo se lleva un punto. En la ruptura heterolítica, $\mathrm{A{:}B \rightarrow A^+ + {:}B^-}$, B se lleva los dos puntos.
Un radical libre es una especie con un electrón desapareado. Ese electrón «busca pareja»: el radical no tiene el octeto completo, por eso es muy reactivo y reacciona casi con cualquier cosa que le pueda ceder o compartir un electrón.
Un radical libre es una especie química con un electrón desapareado. Explicá qué significa esa característica y por qué hace que el radical sea muy reactivo. Luego…
Un radical libre es una especie química con un electrón desapareado. Explicá qué significa esa característica y por qué hace que el radical sea muy reactivo. Luego indicá si la molécula de eteno, $CH_2=CH_2$, es un radical.
Clasificá cada una de las siguientes rupturas de un enlace covalente como homolítica o heterolítica, y justificá en una frase: a) Cada átomo se queda con uno de los dos…
Clasificá cada una de las siguientes rupturas de un enlace covalente como homolítica o heterolítica, y justificá en una frase:
- a) Cada átomo se queda con uno de los dos electrones del enlace, y se forman dos radicales.
- b) Uno de los átomos se queda con el par de electrones completo, y se forman un catión y un anión.
- c) El tipo de flecha curva que se usa en cada caso: ¿de una sola punta (anzuelo) o de punta completa?
Iniciación: nace el primer radical
Para empezar hace falta un primer radical. Se obtiene de un iniciador: una sustancia con un enlace muy débil que se rompe con calor o luz. Los peróxidos, $\mathrm{RO-OR}$, sirven porque el enlace $O-O$ es largo y de baja energía, mucho más débil que un $C-H$ o un $C-C$. Con calor, el enlace $O-O$ se rompe de manera homolítica:
$$\mathrm{RO-OR} \xrightarrow{\ \Delta\ } 2\ \mathrm{RO\bullet}$$Cada flecha de un electrón sale del enlace $O-O$ hacia un oxígeno. Para simplificar, llamamos $\mathrm{R'\bullet}$ al radical formado (en las figuras, $\mathrm{R\bullet}$).
Después, ese radical ataca al eteno y lo convierte en un nuevo radical. Ese es el último paso de la iniciación.
La respuesta: dos flechas de un electrón (una desde el radical hacia un carbono, que forma el nuevo enlace junto con un electrón del $\pi$, y otra desde el enlace $\pi$ hacia el carbono vecino), es decir, dos electrones en movimiento.
En la polimerización del eteno por radicales libres se distinguen tres etapas: iniciación, propagación y terminación. Escribí con tus palabras qué ocurre en cada una de…
En la polimerización del eteno por radicales libres se distinguen tres etapas: iniciación, propagación y terminación. Escribí con tus palabras qué ocurre en cada una de ellas, en una o dos oraciones por etapa.
En la etapa de iniciación, un iniciador con un enlace $O-O$ débil (un peróxido, $RO-OR$) se calienta y se rompe. a) Escribí la ecuación de esa ruptura e indicá si es…
En la etapa de iniciación, un iniciador con un enlace $O-O$ débil (un peróxido, $RO-OR$) se calienta y se rompe.
- a) Escribí la ecuación de esa ruptura e indicá si es homolítica o heterolítica.
- b) Dibujá o describí las flechas curvas que corresponden y cuántos electrones mueve cada una.
- c) Explicá por qué se elige un enlace $O-O$ como punto de partida y no un enlace $C-H$.
Propagación: la reacción en cadena
El radical que se formó, $\mathrm{R-CH_2-CH_2\bullet}$, sigue siendo un radical. Entonces ataca a otra molécula de eteno, con el mismo movimiento de electrones, y la cadena crece dos carbonos:
$$\mathrm{R{-}CH_2{-}CH_2\bullet + CH_2{=}CH_2 \rightarrow R{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_2\bullet}$$Y otra vez, y otra más. En cada paso se consume un radical pero se genera uno nuevo, siempre en el extremo de la cadena. Por eso se llama propagación y es una reacción en cadena: el «sitio activo» se transmite de una molécula a la siguiente. Con $n$ moléculas de eteno:
$$\mathrm{R\bullet + n\ CH_2{=}CH_2 \rightarrow R{-}(CH_2{-}CH_2)_n{-}CH_2{-}CH_2\bullet}$$Un radical $R\cdot$ ataca una molécula de eteno y forma el radical $R-CH_2-CH_2\cdot$. a) Describí con flechas curvas de una sola punta qué pasa con los electrones del…
Un radical $R\cdot$ ataca una molécula de eteno y forma el radical $R-CH_2-CH_2\cdot$.
- a) Describí con flechas curvas de una sola punta qué pasa con los electrones del doble enlace $C=C$ y con el electrón del radical.
- b) Explicá por qué esta etapa se llama propagación y qué relación tiene con una reacción en cadena.
- c) Escribí el radical que resulta si ese nuevo radical ataca a una segunda molécula de eteno.
Terminación: la cadena se detiene
La cadena deja de crecer cuando dos radicales se encuentran y juntan sus electrones desapareados en un enlace. Dos casos típicos:
- Dos cadenas en crecimiento se unen:
- Una cadena se une a un radical del iniciador:
En ambos casos antes había dos radicales y después cero: no queda ningún electrón desapareado, no hay nada que ataque al eteno y el crecimiento se frena.
Una cadena en crecimiento termina cuando dos radicales se encuentran. Considerá estas dos posibilidades: 1) Dos cadenas en crecimiento se unen formando un nuevo enlace…
Una cadena en crecimiento termina cuando dos radicales se encuentran. Considerá estas dos posibilidades:
1) Dos cadenas en crecimiento se unen formando un nuevo enlace $C-C$.
2) Un radical de cadena reacciona con otro radical $R\cdot$ del iniciador.
- a) Escribí de forma general cada ecuación.
- b) Explicá por qué en ambos casos se detiene el crecimiento.
- c) Indicá cuántos radicales hay antes y después de cada terminación.
Ramificaciones: PEBD y PEAD
En la industria, el polietileno por radicales libres se fabrica a alta presión y alta temperatura. En esas condiciones puede ocurrir un paso extra: el radical del extremo de la cadena toma un átomo de $H$ de un carbono de la misma cadena, unos carbonos más atrás. Es una transferencia intramolecular de hidrógeno:
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el enlace $C-H$ se rompe de forma homolítica (un electrón queda en el carbono, otro viaja con el $H$ hacia el radical);
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el radical pasa del extremo al interior de la cadena.
Desde ese radical interno, el eteno sigue polimerizando, pero ahora el crecimiento sale de costado: se forma una ramificación.
Las consecuencias para las propiedades se entienden con las fuerzas intermoleculares. En el polietileno solo hay fuerzas de dispersión entre cadenas: son débiles, pero crecen cuando las cadenas se acercan y tienen mucha superficie de contacto.
| PEBD (baja densidad) | PEAD (alta densidad) | |
|---|---|---|
| Cadenas | muy ramificadas | casi lineales |
| Empaquetamiento | flojo, mucho espacio | ordenado, compacto |
| Fuerzas de dispersión | débiles (poco contacto) | más intensas (mucho contacto) |
| Propiedades | blando, flexible, baja densidad | rígido, resistente, mayor densidad |
| Ejemplo | bolsa de supermercado | bidón de detergente |
Con esto se cierra el gancho: la bolsa blanda es PEBD y el bidón rígido es PEAD. La unidad repetitiva es la misma; cambia la arquitectura de la cadena.
Una industria fabrica polietileno por radicales libres a alta presión y alta temperatura. En esas condiciones, a veces el radical situado en el extremo de una cadena en…
Una industria fabrica polietileno por radicales libres a alta presión y alta temperatura. En esas condiciones, a veces el radical situado en el extremo de una cadena en crecimiento toma un átomo de hidrógeno de un carbono de la misma cadena, unos carbonos más atrás, y el radical pasa a estar en medio de la cadena.
- a) Representá con flechas curvas ese paso e indicá si es homolítico.
- b) Explicá cómo, a partir de ese radical interno, el eteno al seguir polimerizando genera una ramificación.
- c) Relacioná esa ramificación con la estructura del polietileno de baja densidad (PEBD) y justificá por qué las cadenas se empaquetan peor y el material es menos denso y más flexible.
Valentina compara dos muestras de polietileno: una bolsa de supermercado flexible y blanda, y un bidón rígido de detergente. Ambas están hechas de la misma unidad…
Valentina compara dos muestras de polietileno: una bolsa de supermercado flexible y blanda, y un bidón rígido de detergente. Ambas están hechas de la misma unidad repetitiva, $-CH_2-CH_2-$.
- a) Identificá cuál corresponde a polietileno de alta densidad (PEAD) y cuál a baja densidad (PEBD), y justificalo con la estructura de las cadenas.
- b) Explicá qué papel cumplen las fuerzas intermoleculares (fuerzas de dispersión) en la diferencia de propiedades entre ambas muestras.
- c) Un compañero afirma: «Como la terminación detiene la reacción, en la terminación se forman los radicales intermediarios». Analizá esa afirmación, corregila si hace falta e indicá qué especies son intermediarios en este mecanismo y cuáles son productos finales.