Leyes de velocidad y orden de reacción
En los cilindros de gas y en los tubos de escape de los carros de Quito se forman óxidos de nitrógeno. Para la reacción $2\,\mathrm{NO} + \mathrm{O_2} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}$ sería tentador pensar que la velocidad depende de $[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]^1$ porque esos son los coeficientes de la ecuación balanceada. En este caso resulta ser así, pero por casualidad experimental, no porque la estequiometría lo garantice. Saber la verdadera dependencia exige medir.
La ley de velocidad y los órdenes parciales
Si en el laboratorio duplicas la concentración de un reactivo, unas veces la reacción se duplica en rapidez, otras se cuadruplica y otras no cambia en absoluto. ¿Cómo expresamos matemáticamente esa sensibilidad tan distinta en cada reacción?
Para la reacción en fase gaseosa $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de…
Para la reacción en fase gaseosa $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad a $300\,\mathrm{K}$ es $v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O_2}]$. Justifica de forma razonada: a) Por qué los órdenes parciales respecto a cada reactivo no se deducen directamente de los coeficientes estequiométricos de la ecuación química global. b) Cuál es el orden total de la reacción y cuáles son las unidades de la constante de velocidad $k$, expresando el tiempo en segundos y las concentraciones en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.
Se estudia la cinética de la reacción $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ a $298\,\mathrm{K}$. Se…
Se estudia la cinética de la reacción $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ a $298\,\mathrm{K}$. Se conoce que el proceso es de primer orden respecto al bromometano y de primer orden respecto al ion hidróxido, con una velocidad inicial de $1{,}2\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ cuando $[\mathrm{CH_3Br}]_0 = 0{,}020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y $[\mathrm{OH^-}]_0 = 0{,}030\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. a) Escribe la ley de velocidad y calcula el valor numérico de la constante de velocidad $k$ indicando sus unidades. b) Calcula la velocidad si se duplica $[\mathrm{CH_3Br}]$ y se reduce $[\mathrm{OH^-}]$ a la mitad.
Órdenes especiales: cero, uno y pseudo-orden
Compara las tres curvas: orden cero es una recta horizontal ($v$ no cambia con la concentración), orden uno es una recta que pasa por el origen y orden dos es una parábola que crece cada vez más rápido.
La descomposición del reactivo gaseoso $\mathrm{A}$ sigue una cinética de orden cero respecto a su concentración a una temperatura constante de $500\,\mathrm{K}$, con…
La descomposición del reactivo gaseoso $\mathrm{A}$ sigue una cinética de orden cero respecto a su concentración a una temperatura constante de $500\,\mathrm{K}$, con una constante de velocidad $k = 4{,}5\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. a) Escribe la ecuación diferencial de velocidad para este proceso y deduce las unidades que presenta su constante cinética. b) Si la concentración inicial de $\mathrm{A}$ se triplica, indica razonadamente cómo se modifica el valor numérico de la velocidad de reacción instantánea.
El método de las velocidades iniciales
En el laboratorio, las medidas tienen incertidumbre y el cociente rara vez da un número exacto. Calcula el orden con los datos y redondea al entero (o al medio) más cercano, comprobando que el resultado cae dentro del margen de error.
Para la reacción $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ a $350\,\mathrm{K}$, se mide la velocidad inicial manteniendo constante la…
Para la reacción $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ a $350\,\mathrm{K}$, se mide la velocidad inicial manteniendo constante la concentración $[\mathrm{B}] = 0{,}40\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y registrando la respuesta al variar $[\mathrm{A}]$. La representación gráfica de los datos experimentales obtenidos se muestra a continuación:
En el ensayo se obtuvieron los pares de valores $([\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$, $([\mathrm{A}] = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$ y $([\mathrm{A}] = 0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0180\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$. a) A partir del gráfico o de los datos proporcionados, deduce el orden parcial respecto de $\mathrm{A}$. b) Si un ensayo adicional a $[\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y $[\mathrm{B}] = 0{,}80\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ produce $v_0 = 0{,}0040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, obtén la ecuación de velocidad completa y calcula la constante $k$.
Para la reacción en disolución acuosa $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, se obtuvieron los siguientes datos de…
Para la reacción en disolución acuosa $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad inicial a $298\,\mathrm{K}$:
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Experimento 1: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}034\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Experimento 2: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 1{,}1\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Experimento 3: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}160\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
- a) Determina los órdenes parciales respecto a cada reactivo y el orden total. b) Calcula el valor de la constante de velocidad con sus unidades correspondientes y predice la velocidad inicial si $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.
Se estudia cinéticamente la reacción $2\,\mathrm{NO}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2}\,(g) \rightarrow \mathrm{N_2}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(g)$ a $1090\,\mathrm{K}$ mediante el…
Se estudia cinéticamente la reacción $2\,\mathrm{NO}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2}\,(g) \rightarrow \mathrm{N_2}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(g)$ a $1090\,\mathrm{K}$ mediante el método de velocidades iniciales. Los datos de laboratorio, con la incertidumbre experimental de medida, se recogen a continuación:
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Ensayo 1: $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Ensayo 2: $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (6{,}0 \pm 0{,}2)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
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Ensayo 3: $[\mathrm{NO}]_0 = (8{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (1{,}2 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.
- a) Deduce la ley de velocidad, el orden total y el valor medio de $k$ con sus unidades. b) Se propone el siguiente mecanismo:
Etapa 1 (rápida, equilibrio): $2\,\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}$
Etapa 2 (lenta): $\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2O}$
Etapa 3 (rápida): $\mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O}$
Justifica si dicho mecanismo es cinéticamente compatible con la ley de velocidad deducida.
Cambios simultáneos de concentración y volumen
En una reacción gaseosa, comprimir el recipiente a la mitad duplica a la vez la concentración de todos los reactivos. ¿Cómo se combinan varios cambios simultáneos sobre la velocidad?
Vuelve al principio: para el $\mathrm{NO}$ y el $\mathrm{O_2}$ el orden coincide con los coeficientes, pero eso solo lo confirma el laboratorio, con velocidades iniciales como las de arriba.
Se dispone de la reacción de síntesis en fase gaseosa: $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, cuya ecuación de velocidad empírica es…
Se dispone de la reacción de síntesis en fase gaseosa: $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, cuya ecuación de velocidad empírica es $v = k\,[\mathrm{X}]\,[\mathrm{Y}]^2$. En un reactor de volumen fijo $V_1$ a temperatura $T$, la reacción transcurre con una velocidad inicial $v_1$. a) Razona cuantitativamente cómo se modifica la velocidad inicial si, manteniendo constante la temperatura y el volumen, se triplica la cantidad de $\mathrm{X}$ y se reduce a la mitad la cantidad de $\mathrm{Y}$. b) Si la mezcla inicial se traslada a un recipiente de volumen $V_2 = V_1 / 3$ a la misma temperatura, calcula el factor por el que se multiplica la velocidad de reacción respecto a la velocidad original en $V_1$.