Corrosión, pilas y baterías
La reja de una casa en Mar del Plata, frente al mar, se llena de herrumbre en pocos años aunque nadie la conecte a nada. ¿Cómo puede ocurrir una reacción redox sin pila, sin cables y sin que nadie la provoque? Y, al revés, ¿cómo hace la batería de un auto para dar corriente y después volver a cargarse? En este apunte lo vas a resolver con una sola idea: la corrosión es una pila que el metal arma solo.
La corrosión como pila espontánea
Si dejás una gota de agua sobre una chapa de hierro limpia, la herrumbre aparece primero en el centro de la gota, justo donde llega menos oxígeno. ¿Por qué el metal se destruye ahí y no en el borde? Para entenderlo hace falta pensar en la superficie como una celda electroquímica.
La zona anódica es la que tiene menos oxígeno, y por eso el centro de la gota se corroe: el hierro se oxida ahí y el oxígeno se reduce en el borde, donde abunda. El Fe²⁺ y el OH⁻ se encuentran en el agua y terminan formando herrumbre (óxidos e hidróxidos de hierro hidratados).
La corrosión atmosférica del hierro en presencia de aire húmedo tiene lugar mediante la formación de microceldas o pares galvánicos locales sobre la superficie del…
La corrosión atmosférica del hierro en presencia de aire húmedo tiene lugar mediante la formación de microceldas o pares galvánicos locales sobre la superficie del metal. Considerando que el medio acuoso sobre el metal tiene un pH neutro:
- a) Escribí las semirreacciones correspondientes a la zona anódica y a la zona catódica, identificando la especie química que actúa como oxidante y la que actúa como reductora.
- b) Deducí la ecuación química neta del proceso inicial de corrosión y calculá la fuerza electromotriz ideal en las condiciones indicadas de la celda galvánica formada. Datos a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E(\mathrm{O}_2/\mathrm{OH}^-,\,\mathrm{pH}=7) = +0{,}81\,\mathrm{V}$. Usá el potencial del hierro con actividad unitaria de sus iones y el potencial condicional del oxígeno dado a pH 7; este último no es un potencial estándar de la semirreacción escrita con hidróxido. Despreciá la polarización y la precipitación al estimar la tensión inicial.
Protección frente a la corrosión
Cada año se pierde mucho hierro y acero por corrosión: rejas, tanques, caños, puentes. Hay dos estrategias para evitarlo.
Para proteger láminas de hierro frente a la corrosión ambiental se emplean recubrimientos metálicos como el galvanizado con cinc o los recubrimientos de cobre. Considerá…
Para proteger láminas de hierro frente a la corrosión ambiental se emplean recubrimientos metálicos como el galvanizado con cinc o los recubrimientos de cobre. Considerá una lámina de hierro galvanizada y otra recubierta con cobre sometidas a una raya accidental que expone el hierro base al aire húmedo:
- a) Justificá cuál de los dos metales en contacto se oxidará preferentemente en la zona rayada de cada pieza a partir de los potenciales estándar: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$.
- b) Indicá el mecanismo de protección que actúa en cada caso (protección por barrera o protección catódica de sacrificio).
Para proteger de la corrosión una tubería de acero enterrada en un suelo húmedo que actúa como electrolito, se proyecta conectar mediante un cable conductor un bloque…
Para proteger de la corrosión una tubería de acero enterrada en un suelo húmedo que actúa como electrolito, se proyecta conectar mediante un cable conductor un bloque metálico enterrado a su lado. En el siguiente esquema se ilustran las dos opciones consideradas: conectar un bloque de magnesio o un bloque de cobre.
Datos de potenciales estándar de reducción a $298\,\mathrm{K}$: $E^\circ(\mathrm{Mg}^{2+}/\mathrm{Mg}) = -2{,}37\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\,\mathrm{V}$. Constante de Faraday: $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Masa molar: $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
- a) Seleccioná razonadamente cuál de los dos bloques metálicos funcionará eficazmente como ánodo de sacrificio para proteger la tubería de hierro y escribí la semirreacción de oxidación que tiene lugar en él.
- b) Si la corriente media de protección galvánica suministrada de forma continua por dicho ánodo es de $0{,}050\,\mathrm{A}$, calculá la masa en gramos del metal protector que se consume al cabo de $1{,}0\,\mathrm{año}$ de servicio ($365\,\mathrm{días}$). Suponé que toda la corriente procede de la oxidación del metal protector, sin autocorrosión adicional.
Corrosión por aireación diferencial
Volvamos a la gota del principio. La zona con menos oxígeno disuelto es la anódica; la zona con más oxígeno es la catódica. Lo mismo pasa con una placa de hierro en agua de mar: donde el $\mathrm{O_2}$ es escaso el hierro se disuelve, y donde abunda se reduce el oxígeno. Esto es la aireación diferencial y cierra el gancho inicial: el centro de la gota se corroe porque ahí falta oxígeno.
Con la corriente de corrosión se calcula cuánto metal se pierde. La corriente $I$ mide cuántos electrones circulan por segundo, y cada átomo de Fe que se disuelve libera 2 electrones.
Una placa de hierro de dimensiones $10{,}0\,\mathrm{cm} \cdot 10{,}0\,\mathrm{cm}$ y espesor uniforme se sumerge en agua de mar aireada a $298\,\mathrm{K}$. Se establece…
Una placa de hierro de dimensiones $10{,}0\,\mathrm{cm} \cdot 10{,}0\,\mathrm{cm}$ y espesor uniforme se sumerge en agua de mar aireada a $298\,\mathrm{K}$. Se establece un proceso de corrosión por aireación diferencial en el que se mide experimentalmente una corriente de corrosión estacionaria de $12{,}0\,\mathrm{mA}$ atribuida a la pérdida de hierro en una sola cara de la placa:
- a) Formulá las semirreacciones en las zonas de mayor y menor concentración de $\mathrm{O}_2$ que constituyen el par de aireación diferencial y justificá cuál de ellas sufre la disolución anódica.
- b) Sabiendo que la densidad del hierro es $\rho = 7{,}87\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{cm}^{-3}$, calculá la pérdida de masa de hierro en gramos tras $60{,}0\,\mathrm{días}$ y determiná la velocidad media equivalente de corrosión en penetración, promediada sobre toda esa cara, expresada en milímetros por año ($\mathrm{mm}\cdot\mathrm{año}^{-1}$). Datos: $M(\mathrm{Fe}) = 55{,}85\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $1\,\mathrm{año} = 365\,\mathrm{días}$. La penetración media calculada no representa la profundidad máxima de picaduras locales.
Pilas y baterías
El celular, el control remoto, el auto: todos guardan energía en forma química y la entregan como electricidad. ¿Qué diferencia hay entre una pila que se tira y una batería que se recarga?
| Tipo | Ánodo (−) | Cátodo (+) | Electrolito | ¿Recargable? |
|---|---|---|---|---|
| Pila seca (Leclanché) | Zn | MnO₂ (con grafito) | NH₄Cl, ZnCl₂ (pasta) | No |
| Pila alcalina | Zn | MnO₂ | KOH | No (en general) |
| Batería plomo-ácido (de auto) | Pb | PbO₂ | H₂SO₄ en agua | Sí |
La pila alcalina usa un electrolito básico (KOH), dura más y mantiene mejor la tensión (unos $1{,}5\,\mathrm{V}$ por celda) que la pila seca común.
Pilas en desuso: impacto ambiental
Una pila agotada no es basura común. Contiene metales (zinc, manganeso; en otras, mercurio, cadmio o níquel) y electrolitos corrosivos. En un basural a cielo abierto, la carcasa se corroe y esos compuestos pasan al suelo y al agua subterránea, de donde pueden llegar a cursos de agua como el Riachuelo.
Las baterías de plomo-ácido son especialmente peligrosas, pero también son de las más recicladas: el plomo y el ácido se recuperan en plantas especializadas. Por eso, no se tiran: se devuelven al comercio donde se compra la nueva.
Una placa de hierro de dimensiones $10{,}0\,\mathrm{cm} \cdot 10{,}0\,\mathrm{cm}$ y espesor uniforme se sumerge en agua de mar aireada a $298\,\mathrm{K}$. Se establece…
Una placa de hierro de dimensiones $10{,}0\,\mathrm{cm} \cdot 10{,}0\,\mathrm{cm}$ y espesor uniforme se sumerge en agua de mar aireada a $298\,\mathrm{K}$. Se establece un proceso de corrosión por aireación diferencial en el que se mide experimentalmente una corriente de corrosión estacionaria de $12{,}0\,\mathrm{mA}$ atribuida a la pérdida de hierro en una sola cara de la placa:
- a) Formulá las semirreacciones en las zonas de mayor y menor concentración de $\mathrm{O}_2$ que constituyen el par de aireación diferencial y justificá cuál de ellas sufre la disolución anódica.
- b) Sabiendo que la densidad del hierro es $\rho = 7{,}87\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{cm}^{-3}$, calculá la pérdida de masa de hierro en gramos tras $60{,}0\,\mathrm{días}$ y determiná la velocidad media equivalente de corrosión en penetración, promediada sobre toda esa cara, expresada en milímetros por año ($\mathrm{mm}\cdot\mathrm{año}^{-1}$). Datos: $M(\mathrm{Fe}) = 55{,}85\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\,\mathrm{C}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$; $1\,\mathrm{año} = 365\,\mathrm{días}$. La penetración media calculada no representa la profundidad máxima de picaduras locales.
Pilas de combustible
Una pila de combustible de hidrógeno genera electricidad de forma continua mientras reciba $\mathrm{H_2}$ y $\mathrm{O_2}$ desde afuera: no guarda los reactivos adentro, como la pila común. En medio ácido: ánodo $\mathrm{H_2 \rightarrow 2\,H^+ + 2\,e^-}$; cátodo $\mathrm{O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^- \rightarrow 2\,H_2O}$; global $\mathrm{2\,H_2 + O_2 \rightarrow 2\,H_2O}$. Los protones pasan por una membrana y los electrones, por el circuito externo.
Aunque el producto es agua, el hidrógeno no es una fuente de energía sino un portador: hay que producirlo gastando energía, ya sea por reformado de gas natural (hidrógeno «gris», con emisiones de $\mathrm{CO_2}$) o por electrólisis del agua con electricidad renovable («verde»). Un vehículo con pila de combustible no emite $\mathrm{CO_2}$ al circular, pero las emisiones pueden estar en la producción del hidrógeno.