Soluciones reguladoras (buffers)

Una solución amortiguadora o tampón se compone de un ácido o base débil y su especie conjugada en concentraciones similares. A $25\,\mathrm{^\circ C}$, se preparan tres soluciones acuosas mezclando volúmenes iguales de las siguientes parejas de solutos, cada uno a concentración inicial $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$:

1) $\mathrm{CH_3COOH}$ y $\mathrm{CH_3COONa}$

2) $\mathrm{HCl}$ y $\mathrm{NaCl}$

3) $\mathrm{NH_3}$ y $\mathrm{NH_4Cl}$

1. a) Justificá razonadamente cuáles de estas tres mezclas constituyen una solución reguladora.
2. b) Explicá qué componente de cada mezcla reguladora neutraliza una pequeña cantidad de ácido fuerte y cuál neutraliza una pequeña cantidad de base fuerte.

La ecuación de Henderson-Hasselbalch para un par ácido-base conjugado $\mathrm{HA/A^-}$ se formula como:

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)$$

Se dispone a $25\,\mathrm{^\circ C}$ de un tampón formado por ácido benzoico ($\mathrm{C_6H_5COOH}$, $K_a = 6{,}3\cdot 10^{-5}$) y benzoato de sodio ($\mathrm{C_6H_5COONa}$).

1. a) Enunciá dos hipótesis o suposiciones fundamentales que justifican el uso en esa ecuación de las concentraciones analíticas de los componentes preparados como aproximación a las concentraciones de equilibrio.
2. b) Si se desea fijar un $\mathrm{pH} = 4{,}50$, calculá la relación molar $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$ en el equilibrio a dicha temperatura.

Se dispone de $250\,\mathrm{mL}$ de una solución reguladora que contiene ácido acético ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y acetato de sodio ($\mathrm{CH_3COONa}$) $0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A esta solución se le agregan $0{,}010\,\mathrm{mol}$ de hidróxido de sodio sólido ($\mathrm{NaOH}$), sin variación apreciable del volumen final. Dato a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$.

1. a) Escribí la reacción química de neutralización que tiene lugar en primer término y calculá las cantidades de materia de ácido acético y de ion acetato presentes tras la neutralización.
2. b) Calculá el $\mathrm{pH}$ de la solución resultante a $25\,\mathrm{^\circ C}$ empleando la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Para los tampones usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoníaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.

Se prepara una solución reguladora básica disolviendo amoníaco ($\mathrm{NH_3}$) y cloruro de amonio ($\mathrm{NH_4Cl}$) en agua a $25\,\mathrm{^\circ C}$, de modo que las concentraciones iniciales son $[\mathrm{NH_3}] = 0{,}15\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y $[\mathrm{NH_4^+}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A $500\,\mathrm{mL}$ de esta mezcla se añaden $5{,}0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorhídrico concentrado $1{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Datos a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_b(\mathrm{NH_3}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calculá el $\mathrm{pH}$ inicial de la solución reguladora.
2. b) Planteá el balance de materia tras la adición del ácido fuerte y determiná el nuevo valor de $\mathrm{pH}$ tras alcanzar el equilibrio químico. Para los buffers usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoníaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.

En el laboratorio se compara la resistencia al cambio de $\mathrm{pH}$ de dos disoluciones de igual volumen ($100\,\mathrm{mL}$) a $25\,^\circ\mathrm{C}$: el vaso A contiene agua pura desionizada y el vaso B contiene un tampón ácido acético / acetato de sodio $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ de cada componente ($K_a = 1{,}75\cdot 10^{-5}$, $\mathrm{p}K_a = 4{,}76$). A ambos vasos se les añade una misma dosis de $1{,}0\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La figura resume el ensayo y los valores de $\mathrm{pH}$ registrados antes y después del agregado.

1. a) Explicá la diferencia en la variación de $\mathrm{pH}$ entre el vaso A ($\Delta\mathrm{pH} = -4{,}00$) y el vaso B ($\Delta\mathrm{pH} = -0{,}01$), deduciendo las reacciones implicadas.
2. b) Definí el concepto de capacidad amortiguadora finita e indicá qué ocurriría cualitativamente con el $\mathrm{pH}$ del vaso B si se añadieran $150\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Se dispone de $200\,\mathrm{mL}$ de un tampón formado por ácido metanoico (fórmico, $\mathrm{HCOOH}$, $K_a = 1{,}8\cdot 10^{-4}$) $0{,}12\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y metanoato de sodio ($\mathrm{HCOONa}$) $0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ a $25\,\mathrm{^\circ C}$. La capacidad amortiguadora útil se considera agotada cuando el $\mathrm{pH}$ desciende por debajo de $\mathrm{p}K_a - 1{,}00$.

1. a) Calculá el volumen de disolución de $\mathrm{HCl}$ $0{,}50\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ que debe añadirse para alcanzar aproximadamente el límite inferior de la capacidad amortiguadora ($\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - 1{,}00$).
2. b) Calculá el $\mathrm{pH}$ que se obtendría si se añadiera la cantidad estequiométrica exacta de $\mathrm{HCl}$ necesaria para neutralizar la totalidad del ion metanoato presente inicialmente, asumiendo volúmenes aditivos. Para los tampones usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoníaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.

Un estudiante dispone de $100\,\mathrm{mL}$ de una disolución que contiene únicamente ácido acético ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ a $25\,\mathrm{^\circ C}$. Añade sucesivamente disolución de $\mathrm{NaOH}$ $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Datos a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calculá el volumen de $\mathrm{NaOH}$ que se debe añadir para obtener una disolución reguladora de $\mathrm{pH} = 5{,}00$ y calculá los moles de $\mathrm{HCl}$ que se podrían añadir antes de volver a bajar el $\mathrm{pH}$ a $4{,}74$ ($\mathrm{p}K_a$).
2. b) Si posteriormente se añade un volumen total de $\mathrm{NaOH}$ hasta alcanzar un volumen acumulado de $50\,\mathrm{mL}$ de base añadida, demostrá que la capacidad amortiguadora se ha agotado y calculá el $\mathrm{pH}$ de la disolución resultante en ese punto de equivalencia. Para los tampones usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoniaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.

El plasma sanguíneo humano contiene un sistema tampón fisiológico clave constituido por ácido carbónico y el ion hidrogenocarbonato:

$$\mathrm{CO_2(ac)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3(ac)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-(ac)} + \mathrm{H^+(ac)}$$

A la temperatura corporal, el valor eficaz de $\mathrm{p}K_a$ para el sistema hidrogenocarbonato/CO₂ disuelto total es $6{,}10$, manteniéndose el $\mathrm{pH}$ del plasma en torno a $7{,}40$ en condiciones normales.

1. a) Calculá la relación $[\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}]$ en el plasma sanguíneo a dicho $\mathrm{pH}$.
2. b) Describí químicamente cómo responde este par amortiguador ante un incremento de la concentración de protones procedentes del metabolismo celular, evitando descensos bruscos de $\mathrm{pH}$. Aquí $[\mathrm{CO_2^*}]=[\mathrm{CO_2(ac)}]+[\mathrm{H_2CO_3}]$ y se usa la relación efectiva $\mathrm{pH}=6{,}10+\log([\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}])$; no se identifica el CO₂ disuelto total con la concentración de ácido carbónico molecular.

Se proyecta preparar en el laboratorio $500\,\mathrm{mL}$ de una solución reguladora a $25\,\mathrm{^\circ C}$ con un $\mathrm{pH} = 7{,}00$, empleando dihidrogenofosfato de sodio anhidro ($\mathrm{NaH_2PO_4}$, masa molar $120{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) e hidrogenofosfato de disodio anhidro ($\mathrm{Na_2HPO_4}$, masa molar $142{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$). La concentración analítica total de fosfato debe ser $C_T = [\mathrm{H_2PO_4^-}] + [\mathrm{HPO_4^{2-}}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Datos a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_{a2}(\mathrm{H_3PO_4}) = 6{,}2\cdot 10^{-8}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Determiná la relación molar $[\mathrm{HPO_4^{2-}}]/[\mathrm{H_2PO_4^-}]$ requerida para obtener el $\mathrm{pH}$ fijado.
2. b) Calculá la masa en gramos que debe pesarse en balanza analítica de cada una de las dos sales sólidas anhidras para preparar los $500\,\mathrm{mL}$ del tampón. Para los tampones usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoníaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.