Kalorimetrische Bestimmung der Neutralisationsenthalpie
Im Fachraum werden in einem Styropor-Becher Salzsäure und Natronlauge gemischt. Das Thermometer zeigt sofort einige Grad mehr an. Man kann nun fragen, wie viel Wärme pro Mol Säure frei wird. Weshalb kommt bei Salzsäure und Natronlauge, bei Salpetersäure und Kalilauge und bei vielen weiteren Paaren fast derselbe Wert heraus? Das klären wir in diesem Abschnitt.
Neutralisation als Ionenreaktion
Salzsäure, Salpetersäure und Natronlauge sind starke Säuren bzw. Basen. Sie sind in Wasser praktisch vollständig protolysiert. In der Lösung liegen Oxonium-Ionen $\mathrm{H_3O^+}$ und Hydroxid-Ionen $\mathrm{OH^-}$ neben den „Zuschauer-Ionen" $\mathrm{Na^+}$ und $\mathrm{Cl^-}$ vor.
Beim Mischen reagieren nur die Oxonium- und die Hydroxid-Ionen miteinander:
$$\mathrm{H_3O^+(aq) + OH^-(aq) \rightarrow 2\,H_2O(l)} \qquad \Delta_\mathrm{r}H \approx -57{,}3\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$$Die Na⁺- und Cl⁻-Ionen verändern sich nicht. Sie bleiben hydratisiert in der Lösung.
Das negative Vorzeichen bedeutet: Das System gibt Energie als Wärme an die Umgebung ab. Die Reaktion ist exotherm, $\Delta_\mathrm{r}H < 0$.
Warum ist der Wert fast immer gleich? Bei allen Paaren aus starker Säure und starker Base läuft dieselbe Ionenreaktion ab. Die Anionen der Säure und die Kationen der Base nehmen nicht an ihr teil. Deshalb hängt die Enthalpie kaum vom Säure-Base-Paar ab.
Bei der Neutralisation starker Säuren mit starken Basen reagieren Oxonium- und Hydroxid-Ionen. a) Formulieren Sie die Ionengleichung. b) Erklären Sie, warum die molare…
Bei der Neutralisation starker Säuren mit starken Basen reagieren Oxonium- und Hydroxid-Ionen.
- a) Formulieren Sie die Ionengleichung.
- b) Erklären Sie, warum die molare Neutralisationsenthalpie für verschiedene starke Säure-Base-Paare nahezu gleich ist.
Der Literaturwert für die molare Neutralisationsenthalpie beträgt $- 57{,}3\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. a) Erklären Sie das Vorzeichen. b) Berechnen Sie die Wärme…
Der Literaturwert für die molare Neutralisationsenthalpie beträgt $- 57{,}3\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
- a) Erklären Sie das Vorzeichen.
- b) Berechnen Sie die Wärme bei der Neutralisation von $0{,}050\,\text{mol}$ $\mathrm{H_3O^+}$.
Das Kalorimeter: Wärme aus der Temperaturänderung
Die frei werdende Wärme kann man nicht direkt messen. Man misst die Temperaturänderung der Lösung und rechnet sie in Wärme um. Dafür läuft die Reaktion in einem Kalorimeter ab. Das ist ein möglichst gut wärmeisoliertes Gefäß, z. B. ein Styropor-Becher mit Deckel, Thermometer und Rührer, oder ein Dewar-Gefäß.
Die Lösung nimmt die Wärme auf. Für die aufgenommene Wärme gilt:
Das Gefäß und das Thermometer erwärmen sich ebenfalls. Das berücksichtigt man mit der Wärmekapazität des Kalorimeters $C_\mathrm{Kal}$ (Kalorimeterkonstante, Einheit $\mathrm{J\cdot K^{-1}}$):
$$Q = (c \cdot m + C_\mathrm{Kal}) \cdot \Delta T$$Die vom System abgegebene Wärme wird von Lösung und Kalorimeter aufgenommen. Nach dem ersten Hauptsatz ($\Delta U = Q + W$) ist die Energie erhalten: Die chemische Energie, die bei der Reaktion frei wird, erscheint als Wärme in Lösung und Kalorimeter. Bei konstantem Druck gilt $\Delta_\mathrm{r}H = Q_p$ und damit
$$\Delta_\mathrm{r}H = -\frac{Q}{n}$$Das Minuszeichen steht, weil die aufgenommene Wärme $Q$ (positiv) vom Reaktionssystem abgegeben wurde. $n$ ist die Stoffmenge des vollständig umgesetzten Eduktes. Bei einer Neutralisation ist das die Stoffmenge an $\mathrm{H_3O^+}$ bzw. $\mathrm{OH^-}$, je nachdem, welches im Unterschuss vorliegt.
In einem Kalorimeter werden $50{,}0\,\text{mL}$ Salzsäure und $50{,}0\,\text{mL}$ Natronlauge (je $1{,}00\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) gemischt. Die Temperatur steigt…
In einem Kalorimeter werden $50{,}0\,\text{mL}$ Salzsäure und $50{,}0\,\text{mL}$ Natronlauge (je $1{,}00\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) gemischt. Die Temperatur steigt um $6{,}7\,\text{K}$. Nehmen Sie $c = 4{,}19\,\text{J}\cdot\text{g}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ und $\rho = 1{,}00\,\text{g}\cdot\text{mL}^{-1}$ an.
- a) Berechnen Sie die frei gewordene Wärme.
- b) Berechnen Sie die umgesetzte Stoffmenge.
In einem Kalorimeter ($C_{\text{Kal}} = 40\,\text{J}\cdot\text{K}^{-1}$) werden $100\,\text{mL}$ Salzsäure ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) und $100\,\text{mL}$…
In einem Kalorimeter ($C_{\text{Kal}} = 40\,\text{J}\cdot\text{K}^{-1}$) werden $100\,\text{mL}$ Salzsäure ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) und $100\,\text{mL}$ Natronlauge ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) gemischt. Die Temperatur steigt von $20{,}0\,^{\circ}\text{C}$ auf $23{,}2\,^{\circ}\text{C}$ ($c = 4{,}19\,\text{J}\cdot\text{g}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$, $\rho = 1{,}00\,\text{g}\cdot\text{mL}^{-1}$).
- a) Berechnen Sie die molare Neutralisationsenthalpie.
- b) Vergleichen Sie mit dem Literaturwert $- 57{,}3\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ (relative Abweichung).
Auswertung: Vergleich mit dem Literaturwert
Ein Messwert ist erst dann aussagekräftig, wenn man ihn mit einem Referenzwert vergleicht. Dafür nutzt man die relative Abweichung:
$$\text{rel. Abweichung} = \frac{|\Delta_\mathrm{r}H_\mathrm{exp} - \Delta_\mathrm{r}H_\mathrm{Lit}|}{|\Delta_\mathrm{r}H_\mathrm{Lit}|}\cdot 100\,\%$$Für das Ergebnis aus dem Beispiel oben gilt: $\dfrac{|57{,}1 - 57{,}3|}{57{,}3}\cdot 100\,\% \approx 0{,}3\,\%$. Das ist eine sehr gute Übereinstimmung. In Schulversuchen sind meist Werte um $-52$ bis $-57\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ üblich, weil Wärme verloren geht (siehe nächster Abschnitt).
Welche Stoffmenge zählt?
Bei Schwefelsäure ($\mathrm{H_2SO_4}$) liefert 1 mol Säure 2 mol $\mathrm{H_3O^+}$. Die Stoffmenge der Oxonium-Ionen ist also $n(\mathrm{H_3O^+}) = 2\cdot c(\mathrm{H_2SO_4})\cdot V$. Die molare Neutralisationsenthalpie bezieht man auf 1 mol gebildetes Wasser, also auf 1 mol $\mathrm{H_3O^+}$ bzw. $\mathrm{OH^-}$. Entscheidend ist immer das Edukt, das vollständig verbraucht wird.
Schwache Säuren
Wird eine schwache Säure neutralisiert, sind die Werte anders. Bei Essigsäure ist der Betrag kleiner als 57 kJ·mol⁻¹. Die Säure liegt überwiegend als Molekül $\mathrm{CH_3COOH}$ vor. Die Neutralisation umfasst dann zwei Schritte: erst die Protolyse der Säure, die Energie kostet (endotherm), und danach die Wasserbildung. Der Gesamtwert ist deshalb weniger negativ.
Bei Flusssäure $\mathrm{HF}$ ist es umgekehrt. Der Betrag ist größer als 57 kJ·mol⁻¹, weil das kleine Fluorid-Ion eine besonders hohe Hydratationsenthalpie hat. Beim Hydratisieren wird viel Energie frei, die zusätzlich zur Wärme der Wasserbildung auftritt.
Der Versuch aus der vorigen Aufgabe wird mit $100\,\text{mL}$ Essigsäure ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) statt Salzsäure und $100\,\text{mL}$ Natronlauge…
Der Versuch aus der vorigen Aufgabe wird mit $100\,\text{mL}$ Essigsäure ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) statt Salzsäure und $100\,\text{mL}$ Natronlauge ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) durchgeführt. Die Temperatur steigt nur um $2{,}7\,\text{K}$.
- a) Berechnen Sie die molare Enthalpie (ohne Kalorimeterkapazität, $200\,\text{g}$ Lösung, $c = 4{,}19\,\text{J}\cdot\text{g}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$).
- b) Erklären Sie den geringeren Betrag.
Für Schwefelsäure und Natronlauge gilt: Mischt man $50{,}0\,\text{mL}$ $\mathrm{H_2SO_4}$ ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) mit $100{,}0\,\text{mL}$…
Für Schwefelsäure und Natronlauge gilt: Mischt man $50{,}0\,\text{mL}$ $\mathrm{H_2SO_4}$ ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) mit $100{,}0\,\text{mL}$ $\mathrm{NaOH}$ ($0{,}500\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$), steigt die Temperatur um $3{,}4\,\text{K}$ ($c = 4{,}19\,\text{J}\cdot\text{g}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$, $\rho = 1{,}00\,\text{g}\cdot\text{mL}^{-1}$).
- a) Berechnen Sie die umgesetzte Stoffmenge an $\mathrm{OH^-}$.
- b) Berechnen Sie die molare Neutralisationsenthalpie bezogen auf $\mathrm{H_2O}$.
- c) Beurteilen Sie die Abweichung vom Literaturwert.
Geben Sie begründet an, ob man allein aufgrund des $pK_S$-Werts ($pK_S = 3{,}2$) für die Reaktion von $\mathrm{HF}$ mit $\mathrm{NaOH}$ einen Betrag der…
Geben Sie begründet an, ob man allein aufgrund des $pK_S$-Werts ($pK_S = 3{,}2$) für die Reaktion von $\mathrm{HF}$ mit $\mathrm{NaOH}$ einen Betrag der Neutralisationsenthalpie größer oder kleiner als $57{,}3\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ erwarten würde. Experimentell findet man jedoch etwa $-68\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
- a) Erklären Sie die erhöhte Exothermie mit der Hydratationsenthalpie des Fluorid-Ions.
- b) Leiten Sie die Teilschritte der Reaktion ab.
Fehlerquellen und Versuchsplanung
Der Messwert im Schulversuch ist meist betragsmäßig zu klein. Die wichtigsten systematischen Fehler sind:
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Wärmeverlust an die Umgebung (Wände, Deckel, Luft, Rührer, Thermometer). Das ist die häufigste Ursache.
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Wärmekapazität des Kalorimeters wird vernachlässigt oder falsch bestimmt.
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Ungenaue Konzentrationen oder Volumina (z. B. Natronlauge hat durch $\mathrm{CO_2}$ aus der Luft an Gehalt verloren, ungenaue Messzylinder statt Vollpipette).
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Unterschiedliche Anfangstemperaturen der beiden Lösungen. Dann gleicht sich die Temperatur schon durch den Wärmeaustausch an, und die Temperaturänderung ist nicht allein auf die Reaktion zurückzuführen.
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Annahmen $c = 4{,}19\,\mathrm{J\cdot g^{-1}\cdot K^{-1}}$ und $\rho = 1{,}00\,\mathrm{g\cdot mL^{-1}}$ gelten nur näherungsweise für die Lösungen.
Wärmeverluste kann man rechnerisch korrigieren. Man misst die Temperatur vor dem Mischen und danach in regelmäßigen Abständen (z. B. alle 30 s). Dann trägt man $T$ gegen $t$ auf. Nach dem Mischen fällt die Temperatur langsam ab. Man extrapoliert diese abfallende Gerade zurück zum Mischzeitpunkt. Der Wert $\Delta T$ am Mischzeitpunkt ist die Temperaturänderung ohne Wärmeverlust.
Einen Versuch planen
Ein vollständiger Versuchsplan nennt:
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Geräte: Kalorimeter (Styropor-Becher mit Deckel), Thermometer (Genauigkeit 0,1 K), Vollpipette oder Messzylinder, Stoppuhr, Rührer, zwei Bechergläser.
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Lösungen: z. B. $1{,}00\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ Salzsäure und $1{,}00\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ Natronlauge, jeweils $50\,\mathrm{mL}$. Die Konzentration muss so hoch sein, dass $\Delta T$ deutlich messbar ist (einige Kelvin).
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Messgrößen: Volumina, Konzentrationen, Temperatur über die Zeit; ggf. $C_\mathrm{Kal}$ aus einem Vorversuch.
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Gleiche Anfangstemperatur: Beide Lösungen stehen vorher gemeinsam im Raum. Sonst würde sich schon durch das Mischen die Temperatur angleichen, und der Beitrag der Reaktion wäre verfälscht.
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Auswertung: $T$-$t$-Diagramm, Extrapolation, dann $Q$, $n$, $\Delta_\mathrm{r}H$ und relative Abweichung vom Literaturwert, abschließend die Fehlerbetrachtung.
Bei einem Schülerversuch fällt der Messwert deutlich zu klein aus. a) Nennen Sie drei systematische Fehlerquellen. b) Beschreiben Sie, wie man den Wärmeverlust durch…
Bei einem Schülerversuch fällt der Messwert deutlich zu klein aus.
- a) Nennen Sie drei systematische Fehlerquellen.
- b) Beschreiben Sie, wie man den Wärmeverlust durch Auftragen von Temperatur gegen Zeit extrapolierend korrigiert.
Planen Sie einen Versuch zur Bestimmung der Neutralisationsenthalpie. a) Nennen Sie Geräte, Konzentrationen und Messgrößen. b) Erläutern Sie, warum die Reaktionspartner…
Planen Sie einen Versuch zur Bestimmung der Neutralisationsenthalpie.
- a) Nennen Sie Geräte, Konzentrationen und Messgrößen.
- b) Erläutern Sie, warum die Reaktionspartner vor dem Mischen gleiche Temperatur haben sollen.
- c) Beschreiben Sie die Auswertung und die Fehlerbetrachtung.
Zurück zum Anfang: Weil in allen Fällen dieselbe Ionenreaktion $\mathrm{H_3O^+ + OH^- \rightarrow 2\,H_2O}$ abläuft, liefert 1 mol umgesetztes Wasser fast immer etwa $57\,\mathrm{kJ}$ Wärme.
Auf einen Blick
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Starke Säuren und starke Basen reagieren nach $\mathrm{H_3O^+ + OH^- \rightarrow 2\,H_2O}$ mit $\Delta_\mathrm{r}H \approx -57{,}3\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ (exotherm). Der Wert ist vom Säure-Base-Paar fast unabhängig.
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Im Kalorimeter gilt $Q = (c\cdot m + C_\mathrm{Kal})\cdot\Delta T$ und $\Delta_\mathrm{r}H = -Q/n$ mit $n$ der Stoffmenge des vollständig umgesetzten Eduktes.
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Beurteilt wird mit der relativen Abweichung vom Literaturwert. Schulwerte sind meist betragsmäßig zu klein (Wärmeverluste).
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Schwache Säuren geben wegen des endothermen Protolyse-Schritts weniger (z. B. Essigsäure), HF wegen der Hydratation von $\mathrm{F^-}$ mehr Wärme.
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Fehlerquellen: Wärmeverlust, Kalorimeterkapazität, Konzentrationen, unterschiedliche Anfangstemperaturen. Korrektur durch $T$-$t$-Diagramm und Extrapolation.