Velocidad, colisiones y activación

En un reactor cerrado de volumen constante a $300\,\text{K}$, se monitorea la descomposición en fase gaseosa del pentóxido de dinitrógeno según la reacción:

$$2\,\mathrm{N_2O_5}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$$

En un intervalo de $40\,\text{s}$, la concentración de $\mathrm{N_2O_5}$ disminuye desde $0{,}100\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ hasta $0{,}064\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

1. a) Calcula la velocidad media de desaparición del $\mathrm{N_2O_5}$ en dicho intervalo de tiempo.
2. b) Determina la velocidad media general de la reacción normalizada por la estequiometría y la velocidad media de formación de $\mathrm{NO_2}$.

Se estudia cinéticamente la descomposición en disolución acuosa del reactivo $\mathrm{A}$ según $\mathrm{A}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{B}\,(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}\,(\mathrm{aq})$ a $25\,^\circ\text{C}$. Se miden las concentraciones de $\mathrm{A}$ en función del tiempo, obteniéndose: a $t = 0\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}80\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 10\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}50\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 20\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}32\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; y a $t = 30\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}22\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. La evolución temporal observada se ilustra a continuación.

1. a) Calcula la velocidad media de desaparición de $\mathrm{A}$ en los tres intervalos sucesivos: $[0, 10]\,\text{s}$, $[10, 20]\,\text{s}$ y $[20, 30]\,\text{s}$.
2. b) Compara numéricamente los tres valores y explica, empleando la teoría de colisiones, la causa de la variación observada a medida que avanza la reacción.

Para la reacción de descomposición térmica $2\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$ a volumen constante y $500\,\text{K}$, se registra la concentración de dióxido de nitrógeno frente al tiempo. En el instante $t = 40\,\text{s}$, la recta tangente trazada a la curva concentración-tiempo pasa exactamente por los puntos auxiliares $(0\,\text{s};\,0{,}052\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$ y $(80\,\text{s};\,0{,}012\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.

1. a) Determina el valor de la velocidad instantánea de desaparición de $\mathrm{NO_2}$ en dicho instante $t = 40\,\text{s}$.
2. b) Calcula la velocidad instantánea de formación de $\mathrm{O_2}$ en ese mismo instante y justifica por qué la velocidad instantánea proporciona una información cinética más precisa que la velocidad media calculada entre $0\,\text{s}$ y $80\,\text{s}$.

Para cuantificar la velocidad de oxidación del ion yoduro por peróxido de hidrógeno en medio ácido:

$$\mathrm{H_2O_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{I^-}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H^+}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{I_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(\mathrm{l})$$

se realizan tres réplicas independientes en solución tampón a $298\,\text{K}$. Las concentraciones medidas de $\mathrm{I_2}$ formado transcurridos $120\,\text{s}$ son: Réplica 1: $(3{,}52 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; Réplica 2: $(3{,}60 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; Réplica 3: $(3{,}56 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, partiendo en todas de concentración inicial nula de $\mathrm{I_2}$. El tiempo se mide con un cronómetro de incertidumbre $\pm 1\,\text{s}$.

1. a) Determina la concentración media de $\mathrm{I_2}$ a $t = 120\,\text{s}$ con una estimación conservadora de incertidumbre y calcula la velocidad media de formación de $\mathrm{I_2}$ en dicho intervalo con su correspondiente incertidumbre. Usa, como convención de este ejercicio, $\Delta c=(c_{\max}-c_{\min})/2+0{,}04\cdot10^{-3}\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$ y $\Delta v/v=\Delta c/\bar c+\Delta t/t$.
2. b) Deduce la velocidad media normalizada de la reacción y la velocidad media de consumo de ion yoduro $\mathrm{I^-}$ en ese intervalo de tiempo, indicando las unidades rigurosas.

Considera la reacción global en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el dióxido de nitrógeno:

$$\mathrm{CO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO}\,(\mathrm{g})$$

Utiliza un modelo simplificado de colisión con transferencia de un átomo de oxígeno entre estas moléculas, sin identificarlo necesariamente con el mecanismo real completo:

1. a) Explica razonadamente por qué no todas las colisiones entre moléculas de $\mathrm{CO}$ y $\mathrm{NO_2}$ dan lugar a la formación de productos, indicando los dos requisitos indispensables para que un choque sea eficaz.
2. b) Justifica cuál de las dos orientaciones relativas favorece la reacción: el átomo de carbono del $\mathrm{CO}$ impactando contra un átomo de oxígeno del $\mathrm{NO_2}$, o el átomo de oxígeno del $\mathrm{CO}$ impactando contra el átomo de nitrógeno del $\mathrm{NO_2}$.

Se diseñan dos reactores para estudiar dos vías bimoleculares competitivas que parten del mismo reactivo gaseoso $\mathrm{X}$:

Vía 1: $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Y}\,(\mathrm{g})$, exotérmica con $\Delta H_1^\circ = -80\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y $E_{a,1} = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Vía 2: $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Z}\,(\mathrm{g})$, exotérmica con $\Delta H_2^\circ = -150\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y $E_{a,2} = 90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

El factor estérico de colisión para la Vía 1 es muy restrictivo ($p_1 = 0{,}01$) debido a la exigencia de una alineación espacial precisa, mientras que para la Vía 2 es poco restrictivo ($p_2 = 0{,}80$). La frecuencia total de choques $Z$ es idéntica para ambas vías.

1. a) Escribe la constante de velocidad de Arrhenius modificada ($k = p\cdot Z\cdot\exp(-E_a/(R\cdot T))$) y determina a qué temperatura ambas vías presentarían exactamente la misma constante de velocidad ($k_1 = k_2$).
2. b) Suponiendo iguales las entropías de ambos productos, compara su estabilidad termodinámica mediante la energía de Gibbs. Distingue qué vía forma producto más rápido inicialmente a temperaturas inferiores o superiores al umbral calculado, y por qué esa preferencia cinética no determina la composición final si las dos vías son reversibles y llegan al equilibrio. Dato: $R=8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

En la síntesis industrial del amoníaco:

$$\mathrm{N_2}\,(\mathrm{g}) + 3\,\mathrm{H_2}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3}\,(\mathrm{g}) \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}$$

1. a) Diferencia conceptualmente entre la velocidad de una reacción química y su grado de extensión o rendimiento de equilibrio.
2. b) Si se incrementa la temperatura de trabajo de $300\,^\circ\text{C}$ a $500\,^\circ\text{C}$, justifica qué parámetro cinético aumenta y qué ocurre con la constante termodinámica de equilibrio $K_p$, razonando por qué mayor velocidad no implica una mayor cantidad final de producto.

El diagrama de energía potencial para el proceso elemental en fase gaseosa:

$$\mathrm{A}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{B}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{C}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{D}\,(\mathrm{g})$$

muestra que la entalpía de los reactivos es $H_R = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, la entalpía de los productos es $H_P = 85\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, y la energía correspondiente al estado de transición (complejo activado) es $H_{\neq} = 130\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calcula la entalpía de la reacción directa ($\Delta H^\circ$), la energía de activación directa ($E_{a,\text{dir}}$) y la energía de activación del proceso inverso ($E_{a,\text{inv}}$).
2. b) Explica qué representa físicamente el complejo activado y justifica cuál de los dos procesos (directo o inverso) presentará una mayor constante de velocidad a igual temperatura, considerando idénticos factores preexponenciales.

Una reacción en fase gas transcurre según el perfil energético directo no catalizado con $E_{a} = 115{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y variación de entalpía estándar $\Delta H^\circ = -35{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Al añadir un catalizador heterogéneo sólido, la energía de activación directa se reduce a $68{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Considera $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ y una temperatura de $500\,\text{K}$.

1. a) Determina la energía de activación de la reacción inversa sin catalizador y con catalizador. Indica si la presencia del catalizador modifica la entalpía de reacción o la constante de equilibrio.
2. b) En una estimación simplificada de la barrera energética se utiliza el factor de Boltzmann $\exp(-E_a/(R\cdot T))$. Calcula el cociente entre esos factores para la ruta catalizada y la no catalizada en sentido directo a $500\,\text{K}$. Este factor no es la distribución completa de energías ni garantiza por sí solo un choque eficaz.