Exercícios: Solubilidade, Kps e precipitação

A $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, o produto de solubilidade do sulfato de bário, $\mathrm{BaSO_4}$, é $K_{\mathrm{ps}} = 1{,}1 \cdot 10^{-10}$. Supondo comportamento ideal em solução aquosa e ausência de outras reações secundárias: a) Formule a equação do equilíbrio de dissolução do sólido e deduza a relação algébrica entre $K_{\mathrm{ps}}$ e a solubilidade molar, $s$. b) Calcule a solubilidade molar do sal em água pura a essa temperatura e expresse essa solubilidade em gramas por litro. Dados: massas atômicas: $\mathrm{Ba} = 137{,}3\,\text{u}$; $\mathrm{S} = 32{,}1\,\text{u}$; $\mathrm{O} = 16{,}0\,\text{u}$. Considere ideais as soluções e ignore equilíbrios secundários não indicados.

O fluoreto de cálcio, $\mathrm{CaF_2}$, é um sal pouco solúvel do tipo $\mathrm{AB_2}$ cujo produto de solubilidade a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ vale $K_{\mathrm{ps}} = 3{,}9 \cdot 10^{-11}$. a) Escreva o equilíbrio heterogêneo de dissolução e obtenha a expressão que relaciona $K_{\mathrm{ps}}$ com a solubilidade molar $s$ em água pura. b) Determine, de forma fundamentada, a concentração de íons fluoreto, $\mathrm{F^-}$, em uma solução saturada a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ e calcule a massa máxima de $\mathrm{CaF_2}$ que pode se dissolver em $500\,\text{mL}$ de água destilada. Dados: massas atômicas: $\mathrm{Ca} = 40{,}1\,\text{u}$; $\mathrm{F} = 19{,}0\,\text{u}$. Considere as soluções ideais e ignore equilíbrios secundários não indicados.

Dispõe-se de uma solução saturada de cloreto de chumbo(II), $\mathrm{PbCl_2}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, sal cujo produto de solubilidade é $K_{\mathrm{ps}} = 1{,}7 \cdot 10^{-5}$. a) Calcule a solubilidade molar do $\mathrm{PbCl_2}$ em água pura a essa temperatura. b) Calcule a solubilidade molar desse sal em uma solução aquosa $0{,}10\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de cloreto de sódio, $\mathrm{NaCl}$, supondo dissociação total desse último sal. Compare ambos os resultados, justificando a variação observada a partir do princípio de Le Chatelier. Se utilizar uma aproximação de íon comum, verifique que a contribuição do sal dissolvido à concentração inicial de cloreto é inferior a 5 %. Considere as soluções ideais e ignore equilíbrios secundários não indicados.

No laboratório, planeja-se um ensaio de precipitação misturando duas soluções aquosas homogêneas segundo o esquema experimental mostrado a seguir:

Misturam-se exatamente $50{,}0\,\text{mL}$ de uma solução aquosa de nitrato de prata, $\mathrm{AgNO_3}$, de concentração $0{,}010\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ com $50{,}0\,\text{mL}$ de solução aquosa de cloreto de sódio, $\mathrm{NaCl}$, de concentração $0{,}020\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Supondo volumes aditivos: a) Calcule o quociente de reação iônico, $Q_{\mathrm{ps}}$, imediatamente após a mistura, antes que ocorra qualquer precipitação, e justifique se haverá precipitação de cloreto de prata, $\mathrm{AgCl}$. b) Calcule a concentração residual de íons prata, $\mathrm{Ag^+}$, que permanece na solução uma vez atingido o equilíbrio final de precipitação. Dado a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgCl}) = 1{,}8 \cdot 10^{-10}$. Considere as soluções ideais e ignore equilíbrios secundários não indicados.

Uma solução aquosa contém simultaneamente íons iodeto, $\mathrm{I^-}$, e íons cloreto, $\mathrm{Cl^-}$, ambos na concentração de $0{,}010\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Adiciona-se lentamente, gota a gota, sem variação apreciável do volume total, uma solução concentrada de nitrato de prata, $\mathrm{AgNO_3}$. a) Indique, com justificativa e por meio do cálculo pertinente, qual dos dois haletos de prata começará a precipitar primeiro. b) Calcule a concentração de íons $\mathrm{I^-}$ que permanece na solução no instante exato em que começa a precipitar o segundo haleto. Dados a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgI}) = 8{,}3 \cdot 10^{-17}$; $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{AgCl}) = 1{,}8 \cdot 10^{-10}$. Considere as soluções ideais e ignore equilíbrios secundários não indicados.

Existe a crença errônea comum de que a solubilidade de todos os sais sempre aumenta ao elevar a temperatura. Para analisar este aspecto com rigor físico-químico: a) Aplique o princípio de Le Chatelier ao equilíbrio heterogêneo $\mathrm{M_m X_n (s)} \rightleftharpoons m\,\mathrm{M^{n+}(aq)} + n\,\mathrm{X^{m-}(aq)}$, distinguindo os casos em que a entalpia padrão de dissolução seja endotérmica ($\Delta H^{\circ}_{\mathrm{dis}} > 0$) ou exotérmica ($\Delta H^{\circ}_{\mathrm{dis}} < 0$). b) Sabe-se experimentalmente que, para o sulfato de cério(III), $\mathrm{Ce_2(SO_4)_3}$, a dissolução em água é fortemente exotérmica. Deduza como variarão o valor da sua constante $K_{\mathrm{ps}}$ e a sua solubilidade ao aquecer a mistura, e indique um método físico para aumentar a quantidade de precipitado obtido a partir de uma solução saturada deste sal. Suponha que a fase sólida se conserva e que a entalpia de dissolução mantém o seu sinal no intervalo estudado.

O hidróxido de magnésio, $\mathrm{Mg(OH)_2}$, é um composto pouco solúvel comumente utilizado como antiácido estomacal. A $25\,^{\circ}\mathrm{C}$, seu produto de solubilidade é $K_{\mathrm{ps}} = 5{,}6 \cdot 10^{-12}$. Em uma solução aquosa que contém uma concentração inicial de íons magnésio $[\mathrm{Mg^{2+}}] = 0{,}020\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$: a) Determine o valor de $\mathrm{pH}$ a partir do qual começará a se observar a formação de um precipitado branco de $\mathrm{Mg(OH)_2}$ ao adicionar progressivamente uma base forte. b) Calcule o valor de $\mathrm{pH}$ necessário para que a concentração residual de íons $\mathrm{Mg^{2+}}$ na solução se reduza a $0{,}10\,\%$ do seu valor inicial (precipitação quantitativa do cátion). Dado a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$: $K_w = 1{,}0 \cdot 10^{-14}$. Suponha desprezível a variação de volume durante o ajuste do pH. Considere as soluções ideais e ignore equilíbrios secundários não indicados.

Misturam-se $200\,\text{mL}$ de uma solução aquosa $0{,}050\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de nitrato de chumbo(II), $\mathrm{Pb(NO_3)_2}$, com $300\,\text{mL}$ de uma solução aquosa $0{,}10\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de sulfato de sódio, $\mathrm{Na_2SO_4}$, a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$. Supondo volumes aditivos: a) Demonstre formalmente que ocorre precipitação de sulfato de chumbo(II), $\mathrm{PbSO_4}$, e calcule a massa, em gramas, do precipitado seco obtido após a filtração. b) Calcule a concentração molar final de todos os íons presentes na solução resultante em equilíbrio ($\mathrm{Pb^{2+}}$, $\mathrm{SO_4^{2-}}$, $\mathrm{Na^+}$ e $\mathrm{NO_3^-}$). Dados: $K_{\mathrm{ps}}(\mathrm{PbSO_4}) = 1{,}6 \cdot 10^{-8}$ a $25\,^{\circ}\mathrm{C}$; massas atômicas: $\mathrm{Pb} = 207{,}2\,\text{u}$; $\mathrm{S} = 32{,}1\,\text{u}$; $\mathrm{O} = 16{,}0\,\text{u}$. Considere as soluções ideais e ignore equilíbrios secundários não indicados.

Desafio do tema. Por que as caldeiras da sua região entopem? Atue como consultor técnico e investigue o impacto da dureza da água doméstica e industrial.

1. Dados reais: Consulte o SISAGUA (Ministério da Saúde) ou a conta de água do seu município para obter a concentração de $Ca^{2+}$ (em $mg/L$) e estime uma concentração média de $[CO_3^{2-}] = 1,2 \times 10^{-4}\text{ M}$.

2. Equilíbrio e precipitação: Escreva o equilíbrio dinâmico de dissolução do carbonato de cálcio ($K_{ps} = 3,4 \times 10^{-9}$). Converta seus dados para molaridade, calcule o quociente de reação $Q$ a $25\text{ }^\circ\text{C}$ e preveja se o sistema precipita espontaneamente.

3. Le Chatelier em nível industrial: Analise o equilíbrio $Ca^{2+}(aq) + 2HCO_3^-(aq) \rightleftharpoons CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O(l)$ (processo endotérmico). Justifique, por meio do princípio de Le Chatelier, como afetam o aumento de temperatura em trocadores de calor industriais e a desgaseificação do $CO_2$. Proponha um reagente ácido doméstico para deslocá-lo no sentido inverso e dissolver o calcário.

4. Produto final: Elabore um relatório executivo de uma página com os cálculos detalhados ($Q$ em comparação com $K_{ps}$), a justificativa termodinâmica e o seu protocolo de manutenção.

Será avaliado:

• Rigor no cálculo molar de concentrações, determinação de $Q$ e comparação crítica com $K_{ps}$.

• Aplicação correta do princípio de Le Chatelier para prever deslocamentos em equilíbrios dinâmicos heterogêneos.

• Coerência e viabilidade química da solução técnica proposta para mitigar incrustações.